17.03.2006 16:18:17
Areny - aromatický charakter

Friedrich August von Stradonitz Kekulé Friedrich August von Stradonitz Kekulé
Historie
Benzen, který je základním aromatickým uhlovodíkem izoloval poprvé Michael Faraday v roce 1825. Strukturu navrhnul čistě intuitivně až v roce 1865 Friedrich August von Stradonitz Kekulé, německý chemik (narodil se v Darmstadtu, kde více než o století později v roce 1994 byl izolován prvek č.110, v roce 2004 pojmenovaný na darmstadtium) českého původu (předkové ze staročeského rodu ze Stradonic u Slaného). Nejrozšířenější je verze, že Kekulé navrhnul strukturu poté, co se mu zdál sen o hadovi chytající vlastní ocas. Ovšem pozor!!! Kekulé navrhnul cyklickou strukturu molekuly benzenu se střídáním dvojných vazeb s jednoduchými (ne s kruhem). A tak je mnohem pravdopodobnější verze, že Kekulé ve snu viděl šest opic v kruhu, každá držela v jedné pracce banán, třema dalšíma se držela s dalšíma dvěma opicemi. Pak stačilo nahradit čtyřnohé (nebo čtyřruké) opice čtyřvazným uhlíkem a každý banán vodíkem a dostal vzorec benzenu. Nevíme, co je pravdy na této pověsti, zato víme, že ani tento vzorec strukturu benzenu přesně nevystihuje. Vyjadřuje velice pěkně skutečnost, že benzen je cyklický, má rovinné uspořádání všech atomů i to že všechny vazby C—H jsou víceméně rovnocenné. Potíž je však s délkami vazeb C—C. Dvojná vazba je totiž kratší, než jednoduchá. To by se projevilo v derivátech benzenu substituovaných v sousedních polohách – záleželo by na tom, jestli mezi substituenty leží dvojná nebo jednoduchá vazba. I tak se mu podařilo vysvětlit řadu vlastností benzenu, zejména jeho značnou stabilitu, přístupnost pro substituční reakce a neochotu k reakcím adičním.
Kliknutí sem vede k dalším historickým benzenům Ladenburgovu, Dewarovu a dalším.
 
Kekulův benzen - kliknutím na další typy benzenů
Kekulův sen - opice v kruhu - kliknutím k většímu obrázku
Současnost
Pí elektrony jsou delokalizovány nad a pod rovinou kruhu do elektronového oblaku ve tvaru dvojitého prstenceV důsledku dokonalé konjugace zaniká v molekule benzenu charakter jednoduchých a dvojných vazeb, všechny jsou rovnocenné. Vzorce se píší s kroužkem uprostřed, což graficky nejlépe vystihuje dokonalou konjugaci Měřením pomocí elektronové difrakce se zjistilo, že všechny vazby C—C v benzenu mají stejnou délku. Zatímco standardní jednoduchá vazba C–C je dlouhá 154,1 pm a dvojná vazba C=C 133,7 pm, vazba mezi uhlíkovými atomy v benzenu má délku 139,5 pm. Již to nasvědčuje tomu, že vazby v benzenu jsou "něco mezi jednoduchou a dvojnou vazbou". Ve skutečnosti opravdu benzen neobsahuje izolované jednoduché a dvojné vazby, ale p elektrony jsou delokalizovány nad a pod rovinou kruhu do elektronového oblaku ve tvaru jakéhosi dvojitého prstence. Právě tento prstenec je reprezentován kruhem uprostřed vzorce (přesto se psaní vzorců s fixovanými jednoduchými a dvojnými vazbami v praxi používá, je to však čistě formální pomůcka, teoretický cyklohexa-1,3,5-trien by měl podstatně vyšší energii, což je právě důvodem jeho neexistence).
Benzen - kliknutím k dalším arénům
 
Podmínky aromatického charakteru:
1) (4n+2) dokonale konjugovaných elektronů p - Hückelovo pravidlo - kde n je celé číslo, takže se jedná o 2,6,10,14 atd. p elektronů (pozn. . Hückelovo pravidlo bylo odvozeno pro sloučeniny monocyklické, u polycyklických uhlovodíků může véset v některýchpřípadech k chybným závěrům.
2) Planarita systému [vyplývá z podmínky konjugace u deformovaných molekul nejsou p elektrony v rovině (kříží se) a konjugovat nemohou ].
Neutrální monocyklické aromatické sloučeniny
Z neutrálních monocyklických uhlovodíků splňuje Hückelovo pravidlo a pravidlo planarity především benzen C6H6, který má 6 p elektronů.
Kliknutí sem vede k derivátům benzenu, jsou zde uvedeny i vícecyklické uhlovodíky, jejichž počet konjugovaných elektronů odpovídá Hückelovo pravidlu pro 10, 14, 18 a více konjugovaných elektronů).
Kliknutí sem vede k herocyklickým aromatickým sloučeninám, kde sice odpovídá počet p elektronů, ale konjugace je snížena odlišnou elektronegativitou heteroatomu od uhlíku.
Benzen - kliknutím k dalším arénům
Hückelovo pravidlo splňuje z neutrálních monocyklických uhlovodíků sice i [10]annulen což je cyklodeka-1,3,5,7,9-pentaen C10H10, který má 10 p elektronů, ale analýza modelu ukázala, že sterické interakce mezi "vnitřními" atomu vodíku (jsou na obrázku vyznačeny) jsou značné a musí vést až k deformaci planarity molekuly. To znamená, že není splněná druhá podmínky a cyklodeka-1,3,5,7,9-pentaen není aromatický.
[10] annulen - cyklodeka-1,3,5,7,9-pentaen
Kurt Mislow (1923 - **)Kurt Mislow předpověděl aromatický charakter z neutrálních monocyklických uhlovodíků až pro cyklotriapentadekan C30H30 nebo-li [30]annulen, který má 30 p elektronů (pozn.: případná snaha o pojmenování jako cyklotriakonta-1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23,25,27,29-pentadekaen je nesprávná právě proto, že se nejedná o cyklický alkapolyen, ale o aren).
cyklotriapentadekan  C30H30, pozn.: případná snaha o pojmenování jako cyklotriakonta-1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23,25,27,29-pentadekaen je nesprávná právě proto, že se nejedná o cyklický alkapolyen, ale o aren
Zdá se však, že se K.Mislow mýlil, neboť [14]annulen, který má 14 p elektronů a [18]annulen, který má 18 p elektronů, jsou údajně též planární a v tom případě jsou aromatické též.
[14]annulen   [18]annulen  
Nebenzoidní iontové aromatické sloučeniny
Nejstabilnější dle kvantově chemických výpočtů ukazují, že nejstabilnější jsou kationty u kruhu tříčlenného se 2 p elektrony, tj. cyklopropenylium C3H3+1 a jeho deriváty, zde uveden trifenylcyklopropenylium perchlorát C3(C6H5)3ClO4,
trifenylcyklopropenylium perchlorát C3(C6H5)3ClO4
a u kruhu sedmičlenného s 6 p elektrony, tj. tropylium C7H7+1 a jeho deriváty, zde uveden tropyliumbromid C7H7Br včetně jeho výroby z 3,6-dibromcyklohepta-1,4-dienu C7H8Br2.
3,6-dibromcyklohepta-1,4-dien C7H8Br2 tropyliumbromid C7H7Br
Z aniontů jsou nejstabilnější jsou anionty u kruhu pětičlenného se 6 p elektrony, tj. cyklopentadienyl C5H5-1 a jeho deriváty, zde uveden cyklopentadienylnatrium C5H5Na.
cyklopentadienylnatrium C5H5Na
Zvláštní kapitolu troří komplexní sloučeniny cyklopentadienu s kovy. Nejznámější jsou deriváty bis(cyklopentadienyl) železa, zvané ferroceny. Vzorec ferrocenu dicyklopentadienylu železa nebo-li bis(cyklopentadienyl)
železnatý komplex (C5H5)2Fe zde uvádím v několika variantách.
bis(cyklopentadienyl) železa nebo-li bis(cyklopentadienyl) bis(cyklopentadienyl) železa nebo-li bis(cyklopentadienyl) bis(cyklopentadienyl) železa nebo-li bis(cyklopentadienyl) bis(cyklopentadienyl) železa nebo-li bis(cyklopentadienyl)
Isomerní s naftalenem je azulen C10H8, ve kterém je kondenzován sedmičlenný kruh s pětičlenným; je delokalizační energie je však nižší než u naftalenu. Proto při zahřátí na 350oC izomeruje azulen na naftalen.
azulen C10H8
Příklady nebenzoidních sloučenin, které nejsou aromatické
Hückelovo pravidlo nesplňuje např. cyklobuta-1,3-dien C4H4, který 4 p elektrony a tudíž skutečně nemá aroamtické vlastnosti.
cyklobuta-1,3-dien C4H4
a taky cyklookta-1,3,5,7-tetraen C8H8, který nejen pro svých 8 p elektronů nesplňuje Hückelovo pravidlo, ale navíc ani podmínku planarity, když zaujímá konformaci podobnou vaničce a tím pádem nejsou orbitaly pz elektronů rovnoběžné a nemůže tak dojít k delokalizaci těchto elektronů.
cyklookta-1,3,5,7-tetraen C8H8 cyklookta-1,3,5,7-tetraen C8H8

[areny][organická chemie]

Go home