Historie |
Benzen, který je základním
aromatickým uhlovodíkem izoloval poprvé
Michael Faraday v roce 1825. Strukturu navrhnul
čistě intuitivně až v roce 1865 Friedrich
August von Stradonitz Kekulé, německý
chemik (narodil se v Darmstadtu,
kde více než o století později v roce 1994
byl izolován prvek č.110, v roce 2004
pojmenovaný na darmstadtium) českého původu (předkové
ze staročeského
rodu ze Stradonic
u Slaného). Nejrozšířenější je verze, že Kekulé
navrhnul strukturu poté, co se mu zdál sen o
hadovi chytající vlastní ocas. Ovšem pozor!!!
Kekulé
navrhnul cyklickou strukturu molekuly benzenu se
střídáním dvojných vazeb s jednoduchými (ne
s kruhem). A tak je mnohem pravdopodobnější
verze, že Kekulé
ve snu viděl šest opic v kruhu, každá držela
v jedné pracce banán, třema dalšíma se držela
s dalšíma dvěma opicemi. Pak stačilo nahradit
čtyřnohé (nebo čtyřruké) opice čtyřvazným
uhlíkem a každý banán vodíkem a dostal
vzorec benzenu. Nevíme, co je pravdy na této
pověsti, zato víme, že ani tento vzorec
strukturu benzenu přesně nevystihuje. Vyjadřuje
velice pěkně skutečnost, že benzen je cyklický,
má rovinné uspořádání všech atomů i to že
všechny vazby C—H jsou víceméně rovnocenné.
Potíž je však s délkami vazeb C—C. Dvojná
vazba je totiž kratší, než jednoduchá. To by
se projevilo v derivátech benzenu substituovaných
v sousedních polohách – záleželo by na tom,
jestli mezi substituenty leží dvojná nebo
jednoduchá vazba. I tak se mu podařilo vysvětlit
řadu vlastností benzenu, zejména jeho značnou
stabilitu, přístupnost pro substituční reakce
a neochotu k reakcím adičním.
Kliknutí sem vede k dalším
historickým benzenům Ladenburgovu, Dewarovu a
dalším. |
|
|
Současnost |
V důsledku dokonalé
konjugace zaniká v molekule benzenu charakter
jednoduchých a dvojných vazeb, všechny jsou
rovnocenné. Vzorce se píší s kroužkem uprostřed,
což graficky nejlépe vystihuje dokonalou
konjugaci Měřením pomocí elektronové
difrakce se zjistilo, že všechny vazby C—C v
benzenu mají stejnou délku. Zatímco standardní
jednoduchá vazba C–C je dlouhá 154,1 pm a
dvojná vazba C=C 133,7 pm, vazba mezi uhlíkovými
atomy v benzenu má délku 139,5 pm. Již to nasvědčuje
tomu, že vazby v benzenu jsou "něco mezi
jednoduchou a dvojnou vazbou". Ve skutečnosti
opravdu benzen neobsahuje izolované jednoduché
a dvojné vazby, ale p
elektrony jsou delokalizovány nad a pod rovinou
kruhu do elektronového oblaku ve tvaru jakéhosi
dvojitého prstence. Právě tento prstenec je
reprezentován kruhem uprostřed vzorce (přesto
se psaní vzorců s fixovanými jednoduchými a
dvojnými vazbami v praxi používá, je to však
čistě formální pomůcka, teoretický
cyklohexa-1,3,5-trien by měl podstatně vyšší
energii, což je právě důvodem jeho
neexistence). |
|
|
Podmínky aromatického charakteru:
1) (4n+2) dokonale konjugovaných elektronů p - Hückelovo
pravidlo - kde n je celé číslo, takže
se jedná o 2,6,10,14 atd. p
elektronů (pozn. . Hückelovo
pravidlo bylo odvozeno pro sloučeniny monocyklické,
u polycyklických uhlovodíků může véset v některýchpřípadech
k chybným závěrům.
2) Planarita systému [vyplývá z podmínky konjugace u
deformovaných molekul nejsou p
elektrony v rovině (kříží se) a konjugovat nemohou
]. |
Neutrální
monocyklické aromatické sloučeniny |
|
Hückelovo pravidlo splňuje z
neutrálních monocyklických uhlovodíků sice i
[10]annulen
což je cyklodeka-1,3,5,7,9-pentaen C10H10,
který má 10 p
elektronů, ale analýza modelu ukázala, že
sterické interakce mezi "vnitřními"
atomu vodíku (jsou na obrázku vyznačeny) jsou
značné a musí vést až k deformaci planarity
molekuly. To znamená, že není splněná druhá
podmínky a cyklodeka-1,3,5,7,9-pentaen není
aromatický. |
|
|
Kurt
Mislow předpověděl aromatický charakter z
neutrálních monocyklických uhlovodíků až
pro cyklotriapentadekan C30H30
nebo-li [30]annulen, který má 30 p elektronů (pozn.: případná
snaha o pojmenování jako cyklotriakonta-1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23,25,27,29-pentadekaen
je nesprávná právě proto, že se nejedná o
cyklický alkapolyen, ale o aren). |
|
|
Zdá se však, že se K.Mislow mýlil,
neboť [14]annulen,
který má 14 p
elektronů a [18]annulen,
který má 18 p
elektronů, jsou údajně též planární a v
tom případě jsou aromatické též.
|
|
|
|
|
|
Nebenzoidní
iontové aromatické sloučeniny |
Nejstabilnější dle kvantově
chemických výpočtů ukazují, že nejstabilnější
jsou kationty u kruhu tříčlenného se 2 p elektrony, tj.
cyklopropenylium C3H3+1 a
jeho deriváty, zde uveden
trifenylcyklopropenylium perchlorát C3(C6H5)3ClO4, |
|
|
a u kruhu sedmičlenného s 6 p elektrony, tj. tropylium C7H7+1 a
jeho deriváty, zde uveden tropyliumbromid C7H7Br včetně
jeho výroby z 3,6-dibromcyklohepta-1,4-dienu C7H8Br2.
|
|
|
Z aniontů jsou nejstabilnější
jsou anionty u kruhu pětičlenného se 6 p elektrony, tj.
cyklopentadienyl C5H5-1 a
jeho deriváty, zde uveden
cyklopentadienylnatrium C5H5Na. |
|
|
Zvláštní kapitolu troří
komplexní sloučeniny cyklopentadienu s kovy.
Nejznámější jsou deriváty bis(cyklopentadienyl)
železa, zvané ferroceny. Vzorec ferrocenu
dicyklopentadienylu železa nebo-li bis(cyklopentadienyl)
železnatý komplex (C5H5)2Fe
zde uvádím v několika variantách. |
|
|
Isomerní s naftalenem je
azulen C10H8, ve
kterém je kondenzován sedmičlenný kruh s pětičlenným;
je delokalizační energie je však nižší než
u naftalenu.
Proto při zahřátí na 350oC izomeruje
azulen na naftalen.
|
|
|
Příklady
nebenzoidních sloučenin, které nejsou aromatické |
Hückelovo pravidlo nesplňuje
např. cyklobuta-1,3-dien C4H4,
který 4 p elektrony a
tudíž skutečně nemá aroamtické vlastnosti. |
|
|
a taky cyklookta-1,3,5,7-tetraen
C8H8,
který nejen pro svých 8 p
elektronů nesplňuje Hückelovo pravidlo, ale
navíc ani podmínku planarity, když zaujímá
konformaci podobnou vaničce a tím pádem nejsou
orbitaly pz elektronů
rovnoběžné a nemůže tak dojít k
delokalizaci těchto elektronů. |
|
|