Allylový přesmyk

        Je to přesmyk u nenasycených organických sloučenin, který představuje přesun dvojné vazby z původní polohy do polohy sousední. Dochází k němu při nukleofilních substitucích u struktur allylového typu, zejména u allylhalogenidů.

Typ struktury:

Mechanismus:

Allylový přesmyk představuje solvolytickou reakci se zastoupením substituce nukleofilní S_N2, u alkylhalogenidů probíhá jako reverzibilní proces se vznikem izomerních produktů. Jeden produkt vzniká bez přesmyku.

1. Hydrolýza allylhalogenidu:

2. Alkoholýza allylhalogenidu

Jeden z produktů je opět výsledkem allylového přesmyku.

        Směs produktu přesmyknutého a nepřesmyknutého, vznikající v obou výše uvedených příkladech, je výsledkem dvou možných ataků na prvotně vzniklé karbokationty.

Došlo k delokalizaci elektronů p dvojné vazby.Složení směsi dále závisí na způsobu allylového seskupení, tj, obvykle převažuje primární allylový derivát.
 

Příklady:

        U alkoholů allylové struktury probíhá allylový přesmyk rovněž jako substituce a izomerizace. Zde je vždy nutná kyselá katalýza. Vzniká opět směs přesmyknutého a nepřesmyknutého produktu.
    1. Substituce:

    2. Izomerizace:

        Stadia přesmyku:
            - protonizace:

            - dehydratace:

            Vzniklý karbokation je stabilizován rezonancí, tj. dvě jeho izomerní struktury jsou v
            rovnováze.
Došlo k delokalizaci elektronů p dvojné vazby.

            - hydratace (atak nuklefilem):
           Atak nukleofilem se přednostně uskuteční na C¹ ze sterických důvodů, atak na C³ je méně
            výhodný. Vznikne meziprodukt:             - odštěpení protonu:
           Vzniká koncový produkt allylového přesmyku, tj. izomerní

Převzato ze stránek

Kliknutím k přesmykům v organické chemii

[nahoru][jmenovité reakce][přesmyky][organická chemie][go home]