10.2.8.4 P-kopulace

P-kopulace probíhá při tvorbě azofosfonických esterů ArN₂PO(OCH₃)₂ z diazoniové sole a dimethylesteru kyseliny fosforité HPO(OCH₃)₂, rovněž tak při reakci diazoniové sole s terciárními fosfíny (obrázek 10-63).

Obrázek 10-63. Reakce diazoniové sloučeniny s trifenylfosfinem

P-azo produkt je nestabilní a hydrolyzuje.

Díky možné delokalizaci elektronů lze připravit stabilní P-diazosloučeniny z 1,4-chinondiazidu (obrázek 10-64).

Obrázek 10-64. Příprava stabilních P-diazosloučenin

10.2.8.5 C-kopulace

Jedná se o velmi důležitou reakci, kterou se připravují azobarviva. Při této reakci reaguje diazoniový kationt s tzv. pasivní komponentou (angl. secondary component nebo coupling component). Pasivní komponentou je obvykle aromatický amin a nebo fenol. Jedná se o reakci na sp² hybridizovaném uhlíku (elektrofilní aromatická substituce) a věnujeme jí jednu celou samostatnou kapitolu.

Zde se zmíníme pouze o C-kopulaci mezi diazoniovou solí a kyanidem (obrázek 10-65).

Obrázek 10-65. Příprava arendiazokyanidu

Nalejeme-li koncentrovaný roztok diazoniové sole do koncentrovaného roztoku kyanidu draselného při 0^oC, začne krystalovat Z-arendiazokyanid (! zde hlavně čtenáře upozorňujeme, aby nenalili kyselý roztok diazoniové sole do roztoku kyanidu, nebo by to byla jejich poslední reakce). Z-izomer se přeměňuje na E-izomer. Hydrolýzou obou izomerů (např. povařením ve vodě) se získají diazokarbamidy Ar-N₂-CONH₂.

10.2.8.6 Intramolekulární N-kopulace

Intramolekulární N-kopulace je odpovědná za vznik triazolu (obrázek 10-66).

Obrázek 10-66. Příprava triazolů

Benzotriazoly mohou existovat ve dvou tautomerních formách (obrázek 10-67).

Obrázek 10-67. Tautomerní rovnováhy H-benzotriazolu

Dominantní je 1-H-benzotriazol na rozdíl od obyčejných triazolů, kde je naopak dominantní 2-H-tautomer.

Obdobně se tvoří naftotriazoly (obrázek 10-68).

Obrázek 10-68. Vznik naftotriazolu

Rychlost určujícím krokem je ve výše uvedeném mechanismu diazotace.

Obdobným mechanismem vznikají sloučeniny typu benzo-1,2,3-triazin-4-on (obrázek 10-69).

Obrázek 10-69. Vznik sloučenin typu benzo-1,2,3-triazin-4-on

10.2.8.7 Intramolekulární O-kopulace

Teprve v posledních letech (1979® ) bylo zjištěno, že diazotací o-aminofenolu a jeho kondenzací ve vakuu při 15 K v Ar atmosféře vzniká 1,2,3-benzooxadiazol (obrázek 10-70)

Obrázek 10-70. Příprava 1,2,3-benzooxadiazolu

10.2.8.8 Intramolekulární S-kopulace

Na rozdíl od o-aminofenolu, diazotací 2-aminothiofenolu vůbec nezachytíme diazo-thiofenolát a rovnou vzniká stabilní benzo-1-thio-2,3-diazol (obrázek 10-71).

Obrázek 10-71. Příprava benzo-1-thio-2,3-diazolu

Velmi zajímavý přesmyk nastává diazotací 7-amino-benzothiazolu (obrázek 10-72).

Obrázek 10-72. Diazotace 7-amino-benzothiazolu

Pokračujeme-li v diazotaci podobné sloučeniny, dojde k migraci "kruhu" (obrázek 10-73).

Obrázek 10-73. Diazotace 6-alkyl-7-amino-benzo-1,2,3-thiadiazolu

10.2.8.9 Intramolekulární C-kopulace

Nejdůležitější intramolekulární C-kopulací je příprava 4,5-benzopyrazolů, dříve označeny jako indazoly (obrázek 10-74).

Obrázek 10-74. Příprava 4,5-benzopyrazolů substituovaných elektron-

akceptorními skupinami

Diazotace 2-methylanilinu se provádí ve vodě nebo ledové kyselině octové (ledová v tomto případě znamená 100 %ní) a následuje cyklizace za alkalických podmínek. Indazoly lze syntetizovat pouze tehdy, je-li skupina X elektronakceptorní (X = halogen, NO₂, atd.).

Indazoly samotné, a nebo deriváty s elektrondonorními skupinami lze získat Jacobsonovou modifikací, kde se začíná z N-acetyl derivátu (obrázek 10-75).

Obrázek 10-75. Příprava 4,5-benzopyrazolu nebo derivátů substituovaných

elektron-donorními skupinami

Znalost mechanismu vedla k úpravě syntézy, a to tak, že k vroucímu roztoku 2-methylanilinu v benzenu se pomalu přikape 1,5 ekvivalentu 2-pentylnitritu, kde je ještě 1 ekvivalent bezvodého octanu draselného a 3 ekvivalenty acetanhydridu. Vaříme pod refluxem 18 hodin. Produktem je 1-acetyl-indazol, který hydrolýzou (7 M HCl, 50 - 60 ^oC) poskytne indazol. Výtěžek je 80 %.

Indazolová syntéza je aplikována při přípravě 1,2-diaza naftalenu tzv. chinolinů (obrázek 10-76).

Obrázek 10-76. Příprava 4-fenylchinolinu

10.3 Azokopulační reakce

Jak už bylo řečeno v předešlé kapitole, jedná se o C-kopulaci na sp² hybridizovaném uhlíku. Z hlediska mechanismu se jedná o elektrofilní aromatickou substituci (obrázek 10-77), kde elektrofil ArN₂⁺ je slabý (v porovnání např. s NO₂⁺, Cl⁺, atd.).

Obrázek 10-77. Mechanismus azokopulační reakce

Znamená to, že reakce probíhá pouze v případě, kdy je stabilizován aktivovaný komplex elektron-donorní skupinou Y. Proto pasivními komponentami jsou v podstatě pouze aromatické aminy a fenoly, naftoly, fenoláty a naftoláty, kde Y = O^-, NR₂, NHR, NH₂, OH (v uvedené řadě klesá rychlost kopulace).

Z hlediska rychlosti reakce naopak elektron-akceptorní skupiny na diazoniové komponentě (aktivní) urychlují rychlost kopulace (zvyšují kladný náboj), X = NO₂, CN, COCH₃, Cl, atd. Naopak elektron-donorní skupiny na diazoniové komponentě rychlost kopulace zpomalují (ale stále mohou, by» pomaleji, probíhat).

Kapitolou samo o sobě jsou heterocyklické aminy jako aktivní komponenty, kde již v předcházející kapitole jsme vyložili, že tyto heterocykly jsou obvykle velmi silnými elektron-akceptory a tudíž vzniklé diazoniové kationty jsou velmi reaktivní.

Rovněž v předcházející kapitole jsme vyložili, že přítomnost OH skupiny v o- nebo p- poloze diazoniové skupiny drasticky sníží reaktivitu a tím i rychlost kopulace.

10.3.1 Pasivní komponenty

Fenoly, fenoláty, naftoly, naftoláty jsou v alkalickém roztoku v rovnováze (obrázek 10-78).

Obrázek 10-78. Rovnováha mezi fenolem a fenolátem

Na následujícím obrázku 10-79 vidíme rychlost kopulace 4-toluendiazoniového iontu s 2,6-naftolsulfonovou kyselinou.

Obrázek 10-79. Závislost pozorované rychlostní konstanty kopulace naftolu

na pH reakční směsi

Vidíme, že s rostoucím pH rychlost kopulace nejprve roste tak, jak se posouvá rovnováha naftol/naftolát ve prospěch vyšší koncentrace naftolátu. Při pH nad hodnotu 13 se naopak rychlost kopulace snižuje a to se čtvercem koncentrace OH^- iontů, protože se uplatní rovnováhy tvorby diazohydroxidu (pK₁) a a diazotátu (pK₂) (viz acidobázické rovnováhy diazoniových sloučenin).

Vliv pH na rychlost kopulace aromatických aminů, a také bifunkčních komponent ukážeme na příkladu kopulace aminonaftolového derivátu (obrázek 10-80).

Obrázek 10-80. Závislost pozorovaných rychlostních konstant kopulace

bifunkční pasivní komponenty na pH reakční směsi

Z obrázku je vidět, že v kyselé oblasti lze provést kopulaci k aminoskupině, aniž by vznikal derivát kopulace k OH skupině. Je-li OH skupina disociována (O^-), je rychlost kopulace k aminoskupině 5x až 6x nižší. Proto, syntetizujeme-li nesymetrická disazobarviva, odvozená např. od H-kyseliny, jako první kopulaci provádíme kopulaci v kyselém prostředí.

Do které polohy na pasivní komponentě půjde kopulace je zřejmé - jedná se o o- a p-polohy vzhledem k elektron-donorní skupině. Méně zřejmá je ovšem rychlost kopulace do těchto poloh. Náseledující obrázek ukazuje příklad rychlostí kopulace pro 1-naftol (obrázek 10-81).

Obrázek 10-81. Kopulace 1-naftolu do poloh ortho a para

Zde k₁^o = 9,21 . 10⁵ l/(mol.s),

k₁^p = 122,38 . 10⁵ l/(mol.s),

k₂^p = 0,2225 . 10⁵ l/(mol.s),

k₂^o = 0,01835 . 10⁵ l/(mol.s).

Na následujícím třístránkovém obrázku 10-82 je ukázáno několik hlavních pasivních komponent benzenové a naftalenové řady a polohy kopulace.

Kopulují jednoznačně do polohy 1, je-li tato poloha obsazena snadno odstupující skupinou (COOH, SO3H) jsou tyto skupiny vytěsňovány a nahrazeny arylazoskupinou (Ar-N=N-).

Kopuluje do polohy 4, avšak tvoří se i značné množství o-aminoazobarviva (poloha 2), které jako nežádoucí produkt vzniká tím méně, čím je nižší teplota kopulace a čím nižší je kyselost reakční směsi.

Azoskupina vstupuje obvykle do polohy 4, avšak při vyšší koncentraci alkálií se také tvoří trochu disazobarviva (+poloha 2), což způsobí hlubší a kalný odstín. Aby se získalo čisté monoazobarvivo, používá se 1-naftol v octově kyselé suspenzi (pokud ovšem kopulace za těchto podmínek vůbec probíhá). Vyjímku tvoří kopulace s diazoniovou sloučeninou od 1,2,4-aminonaftolsulfokyseliny (nebo jejího nitro derivátu), která jde pouze do polohy 2.

Kopulují pouze do polohy 2.

Kopulují převážně do polohy 2, zčásti do polohy 4. Místo kopulace je ovšem ovlivněno reaktivitou diazoniové sloučeniny. Málo reaktivní ArN2+ vstupují do polohy 2, velmi reaktivní naopak do polohy 4.

Poloha kopulace závisí na prostředí. 1-naftol-5-sulfonová kyselina tvoří s diazoniovou sloučeninou aryldiazosulfonát který působením sody poskytne o-hydroxyazobarvivo, zatímco působením louhu p-hydroxyazobarvivo.

Kopulace probíhá do polohy 1.

Kopuluje v kyselém prostředí do polohy ortho k aminoskupině. V slabě alkalické prostředí do polohy ortho k hydroxyskupině. Postupnou kopulací nejprve v kyselém a pak alkalickém prostředí se získá disazobarvivo. Nelze otočit, protože o-hydroxymonoazobarvivo již dále nekopuluje. H-kyselinu lze diazotovat.

V kyselém prostředí kopuluje do polohy 1, v alkalickém prostředí do polohy 6. V hodně silném alkalickém prostředí do polohy 8. Podobně jako u H-kyseliny lze připravit i 1,6-disazobarvivo. I kyselinu lze diazotovat jakož její o-hydroxy- monoazobarvivo.

V kyselém prostředí kopuluje do polohy 1, v alkalickém prostředí do polohy 7. Tvoří pouze monoazobarviva. g -Kyselinu lze diazotovat jakož její o-hydroxy- monoazobarvivo.

Tvoří pouze o-hydroxymonoazobarviva, i když existují struktury, kde autoři tvrdí, že připravili (podobně jako u H-kyseliny) disazobarviva.

Kopuluje převážně do polohy 4, zčásti do polohy 2. Je-li poloha 4 obsazena snadno odstupující skupinou (SO3H, COOH), potom dojde k její substituci arylazoskupinou.

Tvoří s diazoniovými sloučeninami triazeny které za určitých podmínek přesmykují na převážně p-aminoazosloučeniny.

Kopuluje pouze do polohy 4. Je-li poloha 4 obsazena snadno odstupující skupinou (SO3H, COOH), potom dojde k její substituci arylazoskupinou.

Při kopulaci vstupuje azoskupina do polohy 4 a potom do polohy 6 nebo 2 (směs dvou disazobarviv).

Při kopulaci vstupuje azoskupina do polohy 4 (v hodně alkalickém prostředí do polohy 2) a potom do polohy 6 nebo 2. Lze zavést i tři azoskupiny do poloh 2,4,6.

** CAS názvosloví je 1-naphtalenesulfonic acid, 4-amino-. My jsme ponechali staré barvářské názvosloví, které je používané ve starších učebnicích.

Obrázek 10-82. Nejpoužívanější pasivní komponenty a místo jejich kopulace

Kinetika kopulace je ukázána na kopulaci 2-naftolátu (obrázek 10-83).

Obrázek 10-83. Kopulace 2-naftolátu

Je-li s -komplex přítomen v reakční směsi v malé, ale konstantní koncentraci, pak pomocí Bodensteinova principu ustáleného stavu platí:

-d/[ ArN₂^+] / dt = [ ArN₂^+] *[ Naft-O^-] * ( k₁k₂*[ B] / (k_-1+k₂*[ B] ) ).

Reakce např. 4-chlorbenzendiazonium chloridu s 1-naftol-4-sulfokyselinou není bázicky katalyzovaná, protože k₂*[ B] > > k_-1 .

Naopak, při kopulaci téže diazoniové soli s 2-naftol-8-sulfokyselinou je k₂*[ B] < < k_-1 ,

takže reakce je bázicky katalyzována. Je-li reakce bázicky katalyzována, je vhodné se rozhodnout pro takovou bázi, aniž bychom nevhodně posunuli acido-bázické "předrovnováhy".

Takovou velmi vhodnou bází je např. pyridin, který má strukturu (10.6)

Volný elektronový pár může "přitáhnout" proton (za tvorby např. pyridinium hydrochloridu), aniž by nějak stericky překážel u vlastního s -komplexu při azokopulaci.

Navíc u takto katalyzovaných reakcí pyridin nejen urychlí reakci, ale navíc ovlivní i pozici kopulace (tabulka 10-1).

Tabulka 10-1. Vliv I-efektu a stérické zábrany při kopulaci

1-naftol-3-sulfokyseliny

Kromě aromatických aminů a fenolů, jako pasivní komponenty rovněž slouží sloučeniny mající v molekule aktivovaný uhlík. Jedná se o uhlík mající v okolí silné elektron-akceptorní skupiny. Průmyslově při výrobě azobarviv jako pasivní komponenta tohoto typu slouží pyrazolon a jeho deriváty (obrázek 10-84).

Obrázek 10-84. Deriváty pyrazolonu jako pasivní komponenty

Dále pak jsou to acetoacetanilidy a a pyridony (obrázek 10-85).

Obrázek 10-85. Acetoacetanilidy a pyridony jako pasivní komponenty

Dřívější debata o tom, zda-li kopuluje keto či enolforma, je již dnes ukončena, protože víme, že vlastní bimolekulární srážky se účastní tzv. konjugovaná báze (obrázek 10-86).

Obrázek 10-86. Mechanismus kopulace pyrazolonů

Jako naprostou zajímavost uvádíme, že např. 1,4-dinitrobutan může být kopulován (obrázek 10-87).

Obrázek 10-87. 1,4-Dinitrobutan jako pasivní komponenta

Rovněž aceton může sloužit jako pasivní komponenta a vznikají tzv. formazány (obrázek 10-88).

Obrázek 10-88. Příprava formazánů z acetonu

K syntéze formazánů slouží také 2-methylbenzothiazol (obrázek 10-89).

Obrázek 10-89. Příprava formazánů z 2-methylbenzothiazolu

Závěrem lze říci, že optimální pH pro kopulaci aromatických aminů leží v rozsahu 4 - 9, pro enoly v rozsahu 7 - 9, pro fenoly okolo 9 a pro diazofenoly v rozsahu 9 - 12.

[strana 1][strana 2][strana 3][azobarviva][barviva]