www.chemistry.cz



Archiv chemických zajímavostí, část 1.

Selektivní odstranění acetylové skupiny z acetátů
Z acetátů, které sousedí s karbonylem, methoxy-, amido- či dalšími skupinami, lze snadno odštěpit acetylovou skupinu za účasti skandium trifluoromethansulfonátového katalyzátoru ve vodném methanolu při pH = 3 a pokojové teplotě s výtěžkem 72 - 93%. Zajímavé je, že při štěpení nedochází k racemizaci.

A. Mori et al: Tetrahedron Lett. 1999, 40, 1689-92

Dioxiny
Belgická vajíčka, drůbež, hovězí a vepřové bylo staženo z evropských trhů pro podezření, že by mohlo obsahovat dioxiny v koncentracích stonásobně převyšující přípustné limity.
Co jsou vlastně dioxiny? Blízké příbuzné PCB (polychlorovaných bifenylů), tedy velmi účinné karcinogeny. Dioxiny jsou poněkud nepřesně nazývány chlorované dibenzo-p-dioxiny ale také dibenzofurany, které vznikají při některých chemických výrobách jako vedlejší produkty, při spalování určitých látek, ale také přirozenou cestou v přírodě.
Na webovské adrese (
http://www.chemfinder.com/cgi-win/cfserver.exe/) naleznete mimo jiné tyto informace o dioxinech:
Název jednoho z nejtoxičtějších derivátů je 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin a CAS [1746-01-6]
Synonyma: 2,3,7,8-tetrachlorodibenzodioxin; dioxin; TCDD; 2,3,7,8-tcdd; 2,3,7,8-T4CDD; 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo[b,e][1,4]dioxin; TCDBD; dibenzo-dioxin, 2,3,7,8-tetrachlorina-ted; 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-1,4-dioxin; tetrachlorodibenzodioxin; tetradioxin; tetra-chlorodibenzo-1,4-dioxin
Sumární vzorec:C12H4Cl4O2 a molekulová hmotnost: 321.97
Tento derivát je téměř nerozpustný ve vodě, ale dobře rozpustný v tucích.
Další informace o dioxinech naleznete na stránce:
Dioxin Homepage
http://www.enviroweb.org/issues/dioxin/
Tolik k informacím o dioxinech jako chemických látkách. Ale zpátky k událostem v Belgii. Odkud se dioxiny vzaly? Belgická společnost vyrábějící tuk do krmných směsí pro zvířata v Ghentu skladovala v lednu tuk v kontejnerech kontaminovaných dioxiny a PCB. Dosud není jasné, jak ke kontaminaci kontejnerů došlo.
Co pro nás z celého případu vyplývá? Že je nutné vybavit kontrolní analytické laboratoře tak, aby bylo možné tyto dioxiny v potravinách a v krmivech stanovit.

Čokoládu denně
Po konferenci, která se konala v březnu v Kalifornii a byla uspořádaná American Chemical Society, se nemusíte více cítit provinile, když rádi jíte čokoládu.
Joe Vinson a jeho skupina na univerzitě ve Scrantonu objevili, že kakao a čokoláda obsahují více polyfenolových antioxidantů, látek které snižují riziko kardiovaskulárních chorob, než je v US doporučená dávka těchto látek v ovoci a zelenině. 40 g hořké čokolády obsahuje zhruba dvakrát více polyfenolů.
Čokoláda obsahuje řadu polyfenolů zvaných flavonoidy, zvláště procyanidiny. Flavonoidy významně zpomalují oxidaci LDL cholesterolu, procesu spojeného s ucpáváním cév, říká Harold Schmitz, vědec z New Jersey.
Japonský vědec Naomi Osakabe odhaluje, že další obsahové látky zvláště epikatechin, katechin, clovamid, quercetin a jejich glukosidy, působí na krysy protivředově a protinádorově.
Takže čokoláda patří do dobře vyvážené diety.

Chemistry in Britain, May 1999, str. 19

Organokomplex manganu mění vodu na kyslík
Nový komplex obsahující mangan uvolňuje z vody kyslík, podobně jako se děje ve fotosyntéze. Fotosyntéza probíhá za světla a katalýzy klastru obsahujícího čtyři ionty manganu spojené kyslíkovými můstky. V umělém komplexu jako oxidační činidlo slouží chlornan.

Robert H. Crabtree et al.: Science, 283, 1524 (1999)

Nová struktura pevného oxidu uhličitého
Zahříváním CO2 na 1800 K při tlaku 40 GPa vznikl dosud neznámý polymer, v němž je centrální atom uhlíku obklopen čtyřmi atomy kyslíku, podobně jako v křemenu atom křemíku. Nový polymer je za pokojové teploty stabilní při tlaku 1 GPa a má zajímavé nelineární optické vlastnosti.

Choong - Shing Yoo et al.: Science 283, 1510 (1999)

Výroba kyseliny 3-hydroxypropionové
Výše zmíněný intermediát pro výrobu farmaceutik a agrochemikálií lze ve vysokém výtěžku získat oxidací 3-hydroxypropionaldehydu kyslíkem za katalýzy Pd či Pt. Výtěžek reakce je 92,9% čisté látky. Výchozí aldehyd je relativně laciný. Je vyráběn hydratací akroleinu či hydroformylací oxiranu.

US 5,831,121 (Degussa) 1998

Monobenzoáty diolů s vysokou selektivitou
1,2-Cyklohexandiol reaguje s 1,2 ekv. benzoylchloridu za katalýzy dimethylcíndichloridu v tetrahydrofuranu při pokojové teplotě téměř kvantitativně na monoester. Nevzniká žádný diester.

T. Maki et al.: Tetrahedron Lett. 1998, 39, 5601-4

Nová syntéza biologicky významných flavonoidů
Hydroxy-substituovaný "diaryl diketon" je podroben cyklizační reakci v pevné fázi. Substrát je absorbován na jílu K-10 a mikrovlny působí na systém 1-1,5 min. při 80-120oC. Produkt je extrahován CH2Cl2 a rekrystalizován z methanolu.

A.S. Varma et al.: J.Chem.Res. 1998, 348-9

Nové biologicky odbouratelné alifatické polyestery
Kopolymerací oxiranu s funkční skupinou a anhydridu organické kyseliny katalyzovanou enzymem lipasou, nejlépe porcinem - lipasou pankreatu, vzniká při teplotě 60 - 80oC polyester o molekulové hmotnosti 4900. Vzniklý kopolymer má zvýšenou biokompatibilitu a biologickou odbouratelnost.

U. Kelo: Macromol.Rapid Commun. 1998, 19(6), 295-8

Úplná syntéza vancomycinu
Vancomycin je antibiotikum, které působí i proti obávanému a methicillin- rezistentnímu Staphylococcus aureus.
Glykopeptid vancomycin byl objeven a izolován již v roce 1956 z organismu Nocardia orientalis. Jeho význam vzrůstal, byl stále více používán jako antibiotikum poslední instance.
Vloni se výzkumné skupině vedené prof. Davidem Evansem z Harvard University podařila úplná syntéza látky zahrnující 40 stupňů. Biologická aktivita vancomycinu závisí na konformaci molekuly. Strukturu tvoří tři makrocykly, tj. tripeptidové jednotky, které do sebe zapadají jako ozubená kola. Protože kola nemohou rotovat, setrvávají ve tvaru podobném misce.
Pro syntézu bylo důležité nalézt cestu, která povede ke správnému začlenění tripeptidové jednotky z hlediska orientace, což je podmínkou biologické aktivity molekuly.
Syntéza nebude zatím komerčně využita, neboť výhodnější je přece jen izolace látky z mikroorganismu Nocardia. Význam syntézy tkví v tom, že je možné zkoumat, jak malé chemické změny v molekule ovlivní aktivitu antibiotika. Takto je možné vytvořit nové účinnější antibiotikum, což je nutné, neboť se už dnes objevují bakterie rezistentní na vancomycin.

Chemistry in Britain, February 1999, str. 16


Historie sladidla NutraSweet
V prosinci 1965 si James Schlatter, chemik výzkumu u Searle, oblízl prsty a zaznamenal nesmírně sladkou chuť. Objevil L-aspartyl-L-fenylalanin methylester, běžně známý jako aspartam. Vývoj aspartamových produktů byl nákladný a dlouhý - firma Searle uvedla NutraSweet na trh ve Spojených státech až za 16 let, přesto se to vyplatilo. První sladidlo NutraSweet bylo schváleno úřadem "U.S. Food and Drug Administration" v roce 1982 a do konce roku 1983 prodej dosáhl 336 miliónů USD.

Chemtech, November 1998, str. 10

Použití atmosferického dusíku při syntéze
Plynný dusík vázaný do komplexu s titan-lithium trimethylsilanem (TMS) reaguje za vzniku různých heterocyklických sloučenin, např. derivátů indolu. Zmíněný komplex je připraven mícháním směsi TiCl4 a TMSCl v tetrahydrofuranu s kovovým lithiem a suchým vzduchem po 24 hodin.

Angew.Chem.1998, str. 636

Buňky kvasnic monitorují ultrafialové záření slunce
Byla měřena doba přežití kvasnic v křemenných kyvetách vystavených po několik let slunečnímu záření. Podle doby přežití je vypočtena tloušťka ozonové vrstvy, hodnota souhlasila s optickým měřením na nejbližší observatoři. Kvasnice tedy fungují jako biologický dózimetr měřící škodlivé sluneční paprsky.

Naturwissenschaffen 1998, str. 127

PACH NEMOCI
Společnosti Imperial College, Londýn a UK odour biotechnology company, Kiotech sojené v Boditech Diagnostics, vyvíjejí "umělý nos", diagnostické zařízení nové generace. Boditech plánuje vyvinout přístroj, který bude detekovat a monitorovat nemoci na základě analýzy zápachu dechu a těla. Očekává se, že prototyp na klinické pokusy bude k dispozici do dvou let. Cílem společnosti je sériově vyrábět malé počítače s monitory, které by mohli používat sami pacienti. Profesor David Smith z Keele University ve spolupráci s Dr. Patrikem Spanelem z Ústavu fyzikální chemie J. Heyrovského v Praze také pracují na zařízení na analýzu dechu. Smithovo diagnostické zařízení využívá pro analýzu stopových plynů v dechu techniky SIFT (selected ion flow tube). Tyto stopové plyny mohou být užity pro identifikaci markerových sloučenin generovaných při různých nemocech. Europa Scientific, společnost založená Crewe, která vyrábí stabilní izotopové analyzátory, podporuje Smithovu práci. Mezitím ve Spojených státech společnosti Cyrano Sciences a Illumina pracují na komercializaci technologií pro identifikaci zápachu, vyvinutých na California Institute of Technology (Caltech) a na Tufts University.

Chemistry in Britain, November 1998, str. 13

Geneticky upravené rostliny - továrny na gama-linolenovou kyselinu
Kyselina linolenová (C18H30O2 - tři dvojné vazby) je nezbytná pro výživu člověka, nachází využití také ve farmacii a kosmetice. Pánové Freyssinet a Thomas přinutili brutnák změnou genetického kódu produkovat místo kyselina linolové (C18H32O2 - dvě dvojné vazby) kyselinu linolenovou. Tato technika způsobila, že 30% produkce kyseliny linolenové pochází z listů brutnáku. Autoři jsou mírně optimističtí ve věci, zdali budou geneticky pozměněné rostliny vyrábět zcela nové látky.

Pure Appl.Chem.1998, 70(1), str. 61

Podivné ovoce
Díky ochranné vrstvě vyvinuté ve Food Science Australia jsou nyní v obchodech v Austrálii k dostání plátky jablek, které chutnají jako ananas. Ošetření umožní oloupanému ovoci, aby zůstalo čerstvé a nehnědlo. Za hnědnutí ovoce odpovídá enzym polyfenoloxidáza. Ochranná hmota je zhotovena ze směsi pektinu, karagénu (z ruduchovité chaluhy - puchratky kadeřavé, lat. Chondrus crispus L.) a antioxidantu, např. vitamínu C, který se váže k enzymu a zastavuje zbarvování ovoce. Ošetřené ovoce zůstane čerstvé až 21 dnů. Čirá, lesklá vrstva působí na ovoce jako slupka, která propouští kyslík a chrání vitamíny, minerály a vlákninu. Namočením do přírodní šťávy před nátěrem ovoce získává žádanou příchuť. Výběr příchuti bude záležet zcela na zákazníkovi.

Chemistry in Britain, November 1998, str. 15

Syntéza amoniaku za normálního tlaku
Téměř celé století vládl syntéze amoniaku Haberův proces spočívající v reakci plynného vodíku a dusíku za tlaku 15-30 MPa a teplotě 450oC katalyzovaný železem za pouhé 10-15% konverze. Nyní dva Řekové George Marnellos a Michael Stoukides na Aristotelově univerzitě v Soluni přišli na elektrochemický proces přípravy amoniaku se 78% konverzí za atmosférického tlaku a poněkud vyšší teploty 570oC. Reaktor je elekrolytická trubice z keramiky, v níž je další křemenná trubice. Vnitřní i vnější povrch keramické trubice je pokryt polykrystalickým filmem z paládia, který působí jako katoda respektive anoda. Vodík je přiváděn vnitřní křemennou trubicí a na povrchu anody se mění v protony. Protony difundují skrze pevný elektrolyt ke katodě, kde dochází ve vnitřní trubici k reakci s dusíkem naředěným heliem na amoniak. Vstupy a výstupy reaktoru jsou monitorovány plynovou chromatografií.

Chemistry in Britain, January 1999, str. 16

Užitečnější enzymy
Scott Novick a Jonathan Dordick přednesli na národním setkání Americké chemické společnosti v Bostnu, jak dokázali kopolymerovat alfa-chymotrypsin s monomerem plastu v organickém rozpouštědle. Takto vytvořený biokatalycký plast má stejnou selektivitu jako enzym přírodní, ale v některých případech je více než 1000 krát účinnější díky větší stabilitě.

Chemistry in Britain, January 1999, str. 17

editor@chemistry