Zkráceně
nazývaný Pentrit je ester čtyřmocného alkoholu
pentaerythritolu. Další používané zkratky jsou PETN, TEN,
PENTA, Nitropenta. Pentrit je čistě bílá krystalická látka
(krystalická hustota= 1,77) t. tání 141,4°C (za rozkladu- to
znemožňuje plnění munice odléváním). Špatně rozpustný v
organických rozpouštědlech a nerozpustný ve vodě (0,008g petn
ve 100g vody při 20°C). Nejvhodnější rozpouštědlo pro
pentrit je aceton (ve 100g acetonu se rozpustí 20,3g petn/20°C
, 36,1g pent/40°C a 40,6g petn/60°C).
Dobře rozpustný
je v kapalných nitrolátkách s nimiž tvoří eutektické
směsi: 20% pentrit, 80%
m-dinitrobenzem...... t.t. 82,4°C 10% pentrit,
90% 2,4-dinitrotoluen....... t.t. 67,3°C 20%
pentrit, 70% tetryl....................... t.t. 111,3°C 13%
pentrit, 87% tritol........................ t.t. 76,2°C
.
Pentrit není hygroskopický, zahříváním ve vodě
hydrolyzuje značně pomalu. Ani roztoky hydroxidů a uhličitanů
nezpůsobují za normální teploty postřehnutelný rozklad. S kovy
nereaguje, stykem s koncentrovanými kyselinami a hydroxidy se
po čase rozkládá. Při zahřívání čistého pentritu se ukazuje
jeho značná stabilita, přídavek nitrolátek s nízkou t. tání
snižuje stabilitu za vyšších teplot (nad 110°C) a směs se po
několika hodinách okyseluje. Tato vlastnost je hlavní
příčinou, proč se hexogen (který za stejných podmínek snižuje
pH po mnohem dlouhodobější expozici) používá ve větší míře než
pentrit. Není se také čemu divit, vždyť pentrit je esterem,
které jsou vždy méně stabilní než aromatické nitrolátky,
nitraminy a uváděný cyklický nitramin hexogen.
Z esterů
kyseliny dusičné je nejvíce stabilní (mnohonásobně vyšší
stabilita než u nitroglycerolů, nitroglykolů, jejich derivátů)
a nejméně citlivý k mechanickým impulsům. Zároveň je
jednou z nejbrizantnějších výbušnin, výkon je téměř shodný s
hexogenem. Dříve se vedli rozsáhlé diskuse, zdali má vyšší
účinnost hexogen nebo pentrit a došlo se k závěru, že pentrit
je přeci jen o několik málo procent (do 5%) méně brizantní než
RDX. Pentrit se používá v detonátorech, bleskovicích, k
výrobě iniciačních tělísek(pentrit má vynikající iniciační
účinky a výbornou detonační schopnost i v silně
flegmatizovaném a lisovaném stavu), pomocné roznětné nálože,
jako stabilizátor detonace v méně citlivých trhavinách. Ve
vojenství mimo uvedené nejvíce na plnění tříštivých,
trhavě-tříštivých náloží malých kalibrů(do 50mm). Jelikož
je vysoce citlivý(větší citlivost než RDX) nepoužívá se v
čistém stavu, ale pouze jako flegmatizovaný přídavkem 5-10%
vosku. Obsah flegmatizátorů se v některých případech blížil i
40%(Německo). Neflegmatizovaným pentritem se plní sekundární
část rozbušek.
Výroba pentritu:
Pentrit se připravuje přímou esterifikací
pentaerythritolu kyselinou dusičnou vysoké koncentrace (nad
90%). Narozdíl od přípravy hexogenu není nezbytné použít téměř
bezvodou HNO3, vystačit lze i s
90%ní kyselinou. Se zvyšující se koncentrací kyseliny
pochopitelně roste i výtěžek pentritu. Na proces má také vliv
teplota reakce a obsah NxOx v kyselině (nemá být vyšší než
4%). V technickém měřítku se petn připravuje přisypáváním
práškového penaerythritu do vychlazené 98%ní HNO3v hmotnostním poměru 1:5, teplota se
udržuje chlazením pod 25°C. Při dávkování se alkohol přidává
po částech, čímž se usnadňuje chlazení. Po skončení 1 hodinové
esterifikace při 20°C, se celá směs vyleje do studené vody.
Pentrit se vysráží jako jemné krystalky, produkt se zfiltruje,
odstředí a promyje vodou. Poslední operací je rekrystalizace z
acetonu s neutralizace. Výtěžek se pohybuje kolem 92-97%
teorie(tj. ze 100g pentaerythritu se získá 220g
pentritu).
Základním prekurzorem je pentaerythritol a
budeme se jím tedy krátce zabývat:
Pentaerythritol:
Pentaerythrit neboli tetramethylolmethan je bílá
krystalická látka t.t. 260°C, nasládlé chuti(i když se to
nemá, taxem jej ochutnal :-)), dobře rozpustná ve vodě.
Používá se k výrobě syntetických pryskyřic, inertních plastů v
lékařství a výbušnin. Pentaerythritol je čtyřmocným alkoholem
(esterifikací je možno dosáhnout maximálně 4 estericky
vázaných skupin), připravuje se aldolovou kondenzací 4 molů
formaldehydu s 1 molem acetaldehydu ve slabě alkalickém
prostředí. Průmyslově se postupuje tak, že se smísí vodné
roztoky formaldehydu a acetaldehydu v molárním poměru 5:1
(používá se tedy 20-25% nadbytek formaldehydu). Při
smíchávání obou aldehydů se přidává látka zvyšující pH,
nejlépe anorganický hydroxid kovu z 1. nebo 2. skupiny PSP.
Výhodné je použít hydroxid vápenatý, jehož přebytek lze po
skončení reakce snadno odstranit neutralizací jako CaSO4.
Množství hydroxidu má odpovídat přibližně 2,5% roztoku
Ca(OH)2 (tj. cca 0,1mol hydroxidu na 1mol
acetaldehydu). Po smíchání všech reagentů se roztok
neustále míchá, čímž se udržuje Ca(OH)2 v suspenzi
a urychluje se vlastní reakce. Zpočátku se teplota udržuje pod
bodem varu acetaldehydu, po chvíli se zvýší na 60°C a směs se
nechá samovolně reagovat alespoň 3 hodiny. Skončení reakce
se projeví zmizením (nebo otupením- v případě většího nadbytku
CH2O) zápachu po formaldehydu, roztok se neutralizuje zředěnou
kyselinou sírovou a vysrážený síran vápenatý se odfiltruje.
Filtrát se nalije do krystalizačních nádob a při teplotě
60-70°C se přebytečná voda odpaří(rychlejší je použít podtlak)
na 10-15% původního objemu. Vyloučené krystaly
pentaerythritolu se přečistí krystalizací z vody za přídavku
aktivního uhlí. Výtěžek pentaerythritu s teplotou tání nad
250°C je v rozmezí 50-60%.
Při kondenzaci
CH2O a CH3CHO vzniká mimo jiné i
dipentaerythritol, který snižuje t.tání
pentaerythritu(Esterifikací vzniká dipentrit, který ve směsi s
petn snižuje jeho výkonnost a zvyšuje citlivost. Nižší t.tání
dipentritu snižuje i chemickou stabilitu pentritu.) a kyselina
mravenčí(resp. jeho sůl). Dalšími nečistotami jsou cukernaté
látky vzniklé aldolovou kondenzací formaldehydu v alkal.
prostředí, obsah těchto příměsí musí být pod 0,4%.
Čistota pentaerythritolu má vliv také na výtěžek
pentritu: z pentaerythritolu s t.t. 210°C je
výtěžek...................80% Petn, z pentareythritolu s
t.t. 239°C je výtěžek...................90% Petn
. Pentaerythritol použitý k výrobě výbušnin nemá mít t.
tání nižší než 245°C(6% dipentaerythritolu) a technický
pentrit nesmí obsahovat nad 5% DPEHN
(dipentaerythrittetranitrát).
Výbušinářské vlastnosti
pentritu:
Kritický průměr při hustotě 1,0g.cm-3:
1-2mm. Detonační rychlost pentritu při hustotě: 1.00g/cm3..................5850m/s, 1.10g/cm3...................6100m/s 1.20g/cm3..................6500m/s, 1.30g/cm3...................6860m/s 1.40g/cm3..................7100m/s, 1.50g/cm3...................7490m/s 1.60g/cm3..................7850m/s, 1.73g/cm3...................8350m/s.
Energie výbuchu (E):
1390 kcal/kg
Objem plynů (Vo):
790 l/kg
Detonační rychlost (D
max.):
8350m/s (1,73g/cm3)
Trauzlův válc:
500
cm3
Balistický moždíř:
147
%
Kyslíková bilance
(atom-g/kg):
-
6,31
Teplota explose:
4230°C
Teplota vzbuchu(5°C/minutu):
217°C
Citlivost k nárazu:
0,26 kgm/cm2 (tetryl=
0,92)
Citlivost k iniciaci:
9mg Pb(N3)2 , 200mg
Hg(ONC)2
Citlivost podle Kasta:
25cm (hexogen=
32cm)
Preparace :
Jaxme již řekli(spíše napsali) není zapotřebí používat
k esterifikaci pentaerythritolu bezvodou kyselinu dusičnou.
Poměr kyselin k alkoholu je 5:1 (tedy oproti výrobě hexogenu
mnohem menší spotřeba kyseliny :-)). V trochu odlišném
postupu lze dokonce použít dvounásobnou esterifikaci
(jednoduše řečeno reesterifikaci- nejprve se připraví ester
kyseliny sírové, který je možné přeesterifikovat na pentrit i
zředěnou 65%ní HNO3). Metoda má své nedostatky, mez něž se
řadí nižší čistota a stabilita produktu a nižší výtěžek, ale i
své výhody(odstranění problémů se získáváním téměř bezvodé
kyseliny dusičné, nižší reakční teplo, snadnější chlazení
reakce). Zatím rozebereme jednodušší variantu s použitím
alespoň 90% HNO3 a pokud bude zájem, můžeme v další
aktualizaci přidat i 2. metodu preparace.
Chemikálie: -
pentaerythritol, čistý (nebo alespoň s t.t. min. 240°C) -
kyselina dusičná, min. 90% (obsah NxOx pod 4%) - pro čištení produktu: aceton, uhličitan
sodný
1. Do malé erlenmayerovy
baňky(může být i kádinka či jiná baňka) obsahu 150-250 ml
nalijeme 50 cm3 kyseliny dusičné o
koncentraci minimálně 90%. Kyselina
nesmí obsahovat větší množství NxOx (nad 4%). Nehrozí zde
přímo výbuch, ale část alkoholu se oxidy dusíku zoxiduje a
výtěžek produktu bude tím pádem nižší. Do nádobu s
kyselinou ponoříme teploměr a vložíme do chladící lázně (NaCl,
led, voda). Kyselinu ochladíme na
0-10°C.
2. Než se kyselina schladí,
odvážíme 15g pentaerythritolu.
Navážku rozdělíme (stačí hrubým odhadem) na 3 díly.
Jakmile se kyselina ochladí, přisypeme 1. díl (tj.5g) pentaerythritu. Směs v
baňce přitom neustále mícháme, čímž zabráníme lokálnímu
přehřátí. Teplota se krátkodobě zvýší k 20-25°C. Po opětovném
schlazení v lázni na alespoň 15°C
přidáme další díl pentaerythritu a celý postup opakujeme.
Nakonec přidáme i 3. část alkoholu. Po přidání celé
navážky 15g pentaerythritolu udržujeme
teplotu na 25°C cca 60 minut (chladící lázeň nahradíme
za obyčejnou vodní, temperovanou). Dále jen sledujeme
teplotu, aby nepřestoupila 30°C. Pentrit se po chvíli začne
vylučovat z vyčerpané kyseliny jako bílá
sraženina.
3. Po hodině esterifikace
vlijeme celý obsah baňky do nádoby s 200ml
studené vody. Vysráží se pentrit ve formě bílé,
nerozpustné sraženiny, kterou odfiltrujeme a na filtru
promyjeme do neutrální reakce odtékající vody. Přebytečnou
vodu z pentritu na filtru vymačkáme.
Rekrystalizace:
4. Na vodní lázni zahřejeme
90ml acetonu k teplotě 45-50°C a
přisypeme všechen získaný pentrit(ještě vlhký), který se beze
zbytku rozpustí. K roztoku přisypeme 0,2g
bezvodého uhličitanu sodného, tímto dokonale
zneutralizujeme zbytky kyselosti obsažené v krystalech
pentritu. Po skončení krátkého vývinu CO2 (šumění) vlijeme
acetonový roztok do 500ml vody o teplotě
do 30°C. V menším objemu dochází vzhledem k dobré
rozpustnosti pentritu i ve zředěném acetonu k neúplnému
srážení a tím i k menšímu výtěžku. Vysrážený pentrit
dekantujeme, odfiltrujeme a na filtru vysušíme při laboratorní
teplotě do druhého dne(nebo v sušárně při
60°C).
5. Výsledným
produktem po rekrystalizaci je sněhobílý, jemně krystalický
prášek s velikostí krystalků 0,05-0,5mm vhodný k pro plnění
rozbušek. Teplota tání takto připraveného pentritu je 139-140,5°C (použili jsme výchozí
alkohol s t.t. 258°C).
Výtěžek:
z 15g pentaerythritolu o t.t. 258°C a 50ml 90%ní
HNO3 (1,9% N2O4) jsme získali 32,8g pentaerythrittetranitrátu,
tj. 94,2% teorie.
Kompletní přepis (v elektronické podobě) všech 3 dílů
vynikající publikace o výbušných materiálech. Ačkoliv je tato
tetralogie stará více než 40 let, popisuje drtivou většinu
známých, používaných i nepoužívaných výbušnin včetně třaskavin
a výbušných směsí. Všechny 3 díly zabírají více než 12MB
prostoru, takže se připravte na pořádný nášup:-)). Zvláštní
dík si zaslouží NITRO, který tyto knihy přepsal do html
(muselo to dát obrovskou práci). Poupravili a design
změnili
exxperts:-)
rychlá
navigace
primární
odkazy
Aktuálně
O tomto webu .více... Proč vznikl, jeho historie a co
máme za lubem.
O co vlastě
jde? .více... Na tomto
webu se nikdy v budoucu neobjeví konkrétní návody k syntéze extrémně
nebezpečných látek.
Tato stránka nenaplňuje
skutkovou podstatu trestného činu navádění a podněcování k výrobě a držení
nebezpečných látek (výbušnin a jedů). Správci serveru, stejně jako autoři se
zříkají a distancují od jakékoliv odpovědnosti a nenesou rizika za případné
zneužití zde uváděných informací.
Stránky mají za úkol vnést osvětu mezi
čtenáře a případně i zabránit nechtěným zraněním, proto také neobsahují
detailně popsané návody k výrobě nebezpečných třaskavin, ale jen vysvětlení
chemismu reakcí včetně popisu bezpečnostních aspektů. Jakékoliv jiné vyložení
působnosti těchto stránek je čistě spekulativní.