6.2 Heteroatomem zmůstkovaná di- a triarylmethinová barviva

Pro heteroatomem zmůstkovaná di- a triarylmethinová barviva jsou nejznámější dvě varianty:

Cyklizace di- a triarylmethinových barviv může být provedena -CH₂- skupinou, tato barviva jsou ovšem bez praktického významu.

Mnohem zajímavější je, je-li můstek tvořen -NH- (akridiny), -O- (xantheny) nebo -S- (thioxanteny).

Syntézní princip akridinů a xanthenů je stejný jako u jednoduchých di- a triarylmethinových barviv. Nukleofilní aryl ale musí mít dvě elektrondonorní skupiny ve vzájemné m-poloze.

Pro lepší pochopení mechanismu reakce uvádíme ještě jeden způsob přípravy tohoto barviva (obrázek 6-16).

Akridiny nemají dnes valného významu a používají se snad pro barvení kůží.

První základní skupinou jsou fluoresceiny, kdy fluorescein se připravuje z resorcinu reakcí ukázanou na obrázku 6-17.

Fluorescein je žlu» s výraznou zelenou fluorescencí, která se jako textilní barvivo již nepoužívá. Jeho silné fluorescence a dobré rozpustnosti ve vodě se využívá ve strojírenství při kontrole svárů u potrubí a tlakových nádob.

Polyhalogenované deriváty fluoresceinu jsou důležité fluorescenční látky, využívané např. v laserové technice.

Druhou významnou skupinu tvoří rhodaminy, kdy uvádíme syntézu Sulforhodaminu B (obrázek 6-18).

Azo analoga znamená, že v základním skeletu těchto barviv je centrální uhlík nahrazen dusíkem. Nezmůstkovaná barviva se nazývají chinoniminová, zmůstkovaná pak podle heteroatomu, kde oba základní skelety (6.14, 6.15) vypadají následovně.

V závislosti na elektrondonoru (ED) se pak jedná o barviva kationická či neutrální. Obsahuje-li molekula sulfoskupiny, pak se jedná o barviva anionická, čili kyselá.

Velmi často se syntetizují tak, že fenolický či anilinový derivát se kondenzuje s p-nitrosodialkylanilinem či p-nitrosofenolem (obrázek 6-19).

Tato chinoniminová barviva ztratila již své využití, význam si zachovala jako meziprodukty pro výrobu jiných barviv. Jinak výše uvedené reakce nám vysvětlují, proč aromatické aminy na vzduchu hnědnou a proč se nejlépe uchovávají ve formě solí - např. hydrochloridů.

Důležitá metoda přípravy těchto typů barviv zůstala v barevné fotografii. Jedná se o tzv. oxidativní kopulaci (obrázek 6-22).

V poslední době se indoaniliny hodně zkoumají pro syntézu barviv absorbujících v blízké IČ oblasti spektra pro výrobu optických záznamových médií (disků).

Příkladem je Safranin B, který se připravuje oxidací směsi p-fenylendiaminu a anilinu, nebo Safranin T Extra, kde se použije směs o-toluidinu a 2-metyl-p-fenylendiaminu za následujícího přídavku anilinu (obrázek 6-23).

Safranin barví taninovanou bavlnu v brilantním červeném odstínu, má poměrně dobré mokré stálosti, ale špatné světlostálosti.

Do této skupiny azinových barviv patří také slavná Anilinová čerň, která je vlastně nízkomolekulárním polymerem, který se připravuje ze směsi nitrobenzenu a anilinu (obrázek 6-24).

Jedná se o barvivo vyvíjené na vlákně a to tak, že se tkanina impregnovaná roztokem anilinu, anilinhydrochloridu, oxidačního činidla (chlornan sodný) a katalyzátoru (vanadičnan amonný) oxiduje na vzduchu při 60^oC nebo 100^oC. Vyvinuté vybarvení se dooxiduje roztokem dichromanu sodného.

Jako příklad si uveďme C.I. Basic Blue 3 (obrázek 6-25), nebo Meldolovu modř, která má žádaný odstín indiga (obrázek 6-26).

Oxaziny a thiaziny sloužily dříve především k barvení hedvábí, ale posléze zmizely z trhu pro své nízké světlostálosti. Později bylo ale objeveno, že mají překvapivě vysoké stálosti (i světlostálosti) pro barvení polyakrylonitrilů. Z tohoto důvodu se znovu průmyslově zavedla.

V současné době stoupá význam dioxazinových barviv. Dříve se jednalo o velmi dobrá barviva přímá (barvení bavlny) typu Sirius, dnes slouží jako prekursory pro výrobu reaktivních barviv. Jako příklad přímého barviva si uveďme syntézu Sirius Light Blue FFRL (obrázek 6-28).

V polovině sedmdesátých let uvedla na trh ICI první trifenyldioxazinové barvivo jako C.I. Reactive blue 163. Od roku 1980 jsou potom jejich brilantní reaktivní modře založeny na trifenyldioxazinovém skeletu, kde jako příklad si uveďme Procion Blue H-EG (6.16).

Nyní si v krátké kapitole ukažme vliv heteroatomu na absorpci těchto barviv, kde jako základ vezmeme strukturu (6.17), kde následující tabulka 6-2 pak ukazuje závislost maximální vlnové délky absorpce l _max na povaze heteroatomu.

Tabulka 6-2. Vliv heteroatomu na absorpci zmůstkovaných diarylmethinových

X	l _max/nm/
bez můstku	607.5
C(CH₃)₂	607.5
NCH₃	491
O	449.5
S	550

Vysvětlení spočívá v tom, že přítomnost dalšího obsazeného pp -orbitalu v případech NH, NR, O a S 2,2´-můstku zvýší energetickou hladinu LUMO a tím se zvyšuje energie excitace. Výsledkem je hypsochromní posun v barvě těchto sloučenin.

Velmi zajímavý nastane efekt, když pozice 2,2´ jsou spojeny přímo. Příkladem je takto modifikovaná krystalová viole» (6.18).

Tato nová sloučenina má nejdlouhovlnější absorpční pás 850 nm, to jest bathochromický posun 260 nm vzhledem k původní krystalové violeti.

Tato barviva patří do skupiny barviv kationaktivních (čili bázických). V této části skript jsou proto, aby student mohl v tomto místě vidět rozdíl mezi nábojem lokalizovaným a delokalizovaným.

Zavedení polyakrylonitrilových vláken si vyžádalo i zavedení vhodných barviv. PAN materiály jsou kyselé povahy a jsou barvitelné bázickými barvivy. Zpočátku se k barvení používala modifikovaná polymethinová, trifenylmethinová a oxazinová barviva, jejichž vybarvení na PANu byla světlostálejší než u přírodních materiálů. Teprve později byla vyvinuta nová třída barviv s lokalizovaným nábojem v molekule, mající vynikající všeobecnou stálost. Kationaktivní barviva s lokalizovaným nábojem jsou podobná barvivům disperzním. Jejich molekula obsahuje kladný náboj, který je izolován od chromoforu. Mají obdobný odstín jako disperzní barviva z nichž byla odvozena.

Kladného náboje je docíleno nejčastěji kvarterním amoniovým uskupením (7.1).

Většinou se připravují diazotací a kopulací na aromatický amin, který obsahuje již skupinu s kladným nábojem (obrázek 7-1).

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Leuko forma Malachitové zeleně se připraví tak, že se v baňce smísí 36.3 g (0.3 molu) dimethylanilinu s 24 g 30 % HCl (0.2 molu) a s 10.6 g (0.1 molu) benzaldehydu. Vaříme pod zpětným chladičem 12 hodin za velmi intenzivcního míchání. Aby nedocházelo ke značné oxidaci benzaldehydu, uzavřeme chladič zátkou, či vedeme reakci pod dusíkem. Potom přidáme 12 g bezvodé sody a oddestilujeme zbytkový dimethylanilin, který by mohl reagovat za vzniku nečistot. Roztok ochladíme, vzniklou leukoformu odfiltrujeme a promyjeme vodou. Výtěžek činí 24 g leukobáze.

Oxidaci provedeme tak, že se smísí 16.5 g leukobáze (0.1 molu) s 300 ml vody, přidáme 20 g konc. HCl (vznikne roztok) a přidáme led tak, aby celkový objem byl 400 ml a teplota 0^oC. Za velmi intenzivního míchání najednou přidáme tzv. superoxidační pastu vzniklou z 16.5 g dusičnanu olovnatého (0.05 molu) (příprava viz. konec předpisu). Po dvou hodinách přidáme 25 g Glauberovy soli, čímž olovo vypadne ve formě sulfátu, který odfiltrujeme. Přídavkem 15 g bezvodé sody vypadne barvivo, které se odfiltruje. Výtěžek činí cca. 16 g surového barviva.

Krystalizace Malachitové zeleně se provede tak, že se rozpustí 120 g surové zeleně ve 300 ml vody a 72 g krystalované kyseliny š»avelové. Zahřejeme k varu, za horka odfiltrujeme nečistoty a přidáme co nejkoncentrovanější roztok 7 g š»avelanu amonného. Roztok umístíme do lázně temperované na 70^oC, kde v průběhu několika dní vzniknou pěkné krystaly, které odfiltrujeme a usušíme.

Superoxidační pasta PbO₂je velmi citlivá a jednou usušený PbO₂ se nedá k oxidaci více použít. Proto se potřebné množství dusičnanu olovnatého rozpustí ve vodě, přidá se roztok chloridu vápenatého a vaří se tak dlouho, až vypadne všechno olovo ve formě oxidu olovičitého. Zkoušku provádíme tak, že výtok kapky na filtračním papíře nesmí reagovat s roztokem sirníku sodného. Sraženinu odfiltrujeme a ve formě pasty použijeme k oxidaci.

Ve skleněné baňce rozpustíme 20 g gallamidu 92 % čistoty ve 500 ml 90% alkoholu a zahřejeme k varu. Za míchání a stálého varu na třikrát, kdy mezi přídavky je časový interval 15 min, přidáme hydrochlorid p-nitrosodimethylanilinu, připraveného z 75 g dimethylanilinu. Potom za míchání vaříme pod zpětným chladičem ještě 4 hodiny a necháme 12 hodin stát. Vzniklou sraženinu odfiltrujeme (alkohol zpětně rektifikujeme) a promyjeme vodou. Výtěžek činí cca. 40 g čisté modře.

Gallaminová modř je nerozpustná ve vodě a proto se pro barvení musí převést na rozpustnou formu (leukosloučeninu), pro což existují různé způsoby.

Např. rozpustí se 50 g Gallaminové modře ve 40 g NaOH a 400 ml vody a k čirému roztoku se přidá 50 g rekrystalovaného sulfidu sodného. Při 60^oC tento roztok pomalu okyselujeme 100 g konc. HCl a to v průběhu 1 hodiny. Modrá barva zmizí a vznikne bezbarvý roztok. Potom odfiltrujeme vysráženou síru a přidáme 150 g NaCl. Vysráženou leukoformu odfiltrujeme, trochu promyjeme nasyceným roztokem soli a usušíme pod vakuem při 60^oC (aby nedocházelo ke zpětné oxidaci, vhodné sušit pod dusíkem). Výtěžek činí cca. 55 g.

Uvedené barvivo (leukoforma) barví s acetátem chromu vlnu na pravé námořní modře.

6.14	6.15

indaminy	X = NH, NR, NAr aziny
indoaniliny	X = O oxaziny
indofenoly	X = S thiaziny