Monosacharidy

Monosacharidy jsou sloučeniny uhlíku, vodíku a kyslíku. Jsou základní stavební jednotkou všech sacharidů, nepřesně nazývaných cukry. Jako cukry značíme jen sacharidy sladké chuti, tedy i většinu monosacharidů. Sacharidy jsou nejrozšířenějšími přírodními látkami. Mají mnoho zajímavých funkcí, ze kterých některé nebyly dodnes přesně objasněny.

Monosacharidy jsou chemicky monooxopolyhydroxysloučeniny. Jsou to polyhydroxyaldehydy, tzv. aldosy, které obsahují aldehydovou skupinu -CHO a několik hydroxydových skupin -OH, nebo polyhydroxyketony, tzv. ketosy, které obsahují místo aldehydové skupiny ketoskupinu CO. Podle počtu uhlíků v řetězci je dělíme na triosy, tetrosy, pentosy, hexosy atd. Na první pohled by se mohlo zdát, že tedy nemůže existovat mnoho zástupců této skupiny látek. Vypadá to, že existuje jedna aldohexosa - tedy cukr se šesti uhlíky, obsahující aldehydickou skupinu. Kromě dihydroxyacetonu však obsahují všechny monosacharidy alespoň jedno chirální centrum. Čím delší je uhlíkatý řetězec sacharidu, tím více obsahuje chirálních center. Molekula s n chirálními centry se může vyskytovat v počtu 2n prostorových izomerů. Přitom stejné fyzikální a chemické vlastnosti mají jen ty dvojice molekul, které jsou navzájem svými zrcadlovými obrazy, tzv. enantiomery. Proto si můžeme svět monosacharidů rozdělit na svět "před zrcadlem" a svět "za zrcadlem" - na monosacharidy D-řady a monosacharidy L-řady. Toto rozdělení se odvíjí od faktu, že existují pouze dvě aldotriosy - D-glyceraldehyd a L-glyceraldehyd (podle dexter - pravý a laevo - levý). Po vzoru glyceraldehydu dělíme všechny monosacharidy do zmíněných dvou řad. Řídíme se konfigurací na posledním chirálním centru. Pokud je konfigurace na tomto chirálním centru stejná jako u D-glyceraldehydu, řadíme sacharid do řady D, je-li tato konfigurace stejná jako u L-glyceraldehydu, řadíme jej do řady L. Většina běžně se vyskytujících přírodních monosacharidů patří do D-řady, tedy do onoho kraje "před zrcadlem".

Dvěma enantiomerům přiřazujeme stejný triviální název, lišící se jen předponou D- či L-. Tak například existují čtyři aldotetrosy, a to D-erythrosa, L-erythrosa, D-threosa, L-threosa. Aldopentos již existuje osm, aldohexos šestnáct. Ketos je obecně méně, protože mají méně chirálních center. Nejjednodušší ketosa je dihydroxyaceton, který neobsahuje žádné chirální centrum. Ketotetrosy jsou dvě, ketopentosy čtyři, ketohexos máme osm.

Pro znázornění izomerie používáme Fischerových projekčních vzorců. To jsou vzorce, ve kterých každé chirální centrum značíme jako průsečík dvou úseček (vazeb), přičemž vazby jdoucí vodorovně směřují před nákresnu, vazby jdoucí svisle směřují za nákresnu. Vodíkové atomy zde často nezobrazujeme. Někdy bývá toto směřování vyznačeno, často se od toho však pro zjednodušení upouští. Potom nezbývá, než pravidla psaní těchto vzorců znát.

Ve skutečnosti se však monosacharidy málokdy vyskytují v těchto lineárních formách. Dochází u nich k vnitřní cyklizaci, jedna z přítomných hydroxyskupin, nejčastěji na čtvrtém nebo pátém uhlíku, reaguje s karbonylovou skupinou, přičemž dochází ke vzniku tzv. poloacetalové formy monosacharidu. Vzniká pak tzv. furanosa (značíme f), poloacetalová forma s pětičlenným kruhem, obsahujícím jeden kyslíkový heteroatom, nebo tzv. pyranosa (značíme p), poloacetalová forma s šestičlenným kruhem a jedním kyslíkovým heteroatomem. Aldehydická skupina se mění, vznikající hydroxylovou skupinu nazýváme poloacetalová neboli glykosidická hydroxyskupina. Tato hydroxyskupina je reaktivnější než ostatní, způsobuje redukční vlastnosti molekuly.

Tuto formu monosacharidů vyjadřujeme pomocí Haworthových vzorců, kde uzavřený heterocyklus monosacharidu leží jakoby v rovině nákresny a jednotlivé skupiny směřují nad něj nebo pod něj. Jde-li o pyranosu (s těmi se setkáme častěji), rozpoznáme pomocí polohy skupiny -CH2OH, zda jde o D-monosacharid, či o L-monosacharid. U D-řady tato skupina směřuje nad rovinu cyklu, u L-řady je tomu naopak. K převodu Fischerových vzorců na Haworthovy nám slouží jednoduchá pravidla. Hydroxyskupina, která ve Fischerově vzorci směřuje doprava, bude v Haworthově vzorci směřovat dolů a naopak. Skupina -CH2OH směřuje v Haworthově vzorci v případě D-monosacharidu nahoru, v případě L-monosacharidu dolů.

Dochází však také ke vzniku nového typu izomerie - vznikající cyklická forma monosacharidu může existovat ve dvou podobách - α a β. U D-sacharidů se α-forma vyznačuje tím, že její poloacetalová hydroxyskupina směřuje ve Haworthově vzorci nahoru, u β-formy je tomu naopak. Tyto dva izomery nazýváme anomery. Oba anomery se liší svými fyzikálními vlastnostmi. V roztoku jsou přítomny většinou oba anomery, přičemž jeden v druhý může snadno přecházet. K ilustraci předešlého textu viz obrázek.

Chceme-li tedy vytvořit kompletní název sacharidu, musíme uvést po řadě tyto skutečnosti: anomerii (α/β), řadu (D/L), název monosacharidu (např. glukosa), typ poloacetalové formy (furanosa/pyranosa). Kompletní název tedy může vypadat třeba takto: α-D-glukopyranosa. Protože někdy jsou tyto názvy příliš dlouhé, používáme často při zápisu zkratek. Potom bude název vypadat takto: α-D-glc-p. Tohoto zkrácení později velice oceníme při nazývání oligosacharidů a polysacharidů.

Nahoru

Primární monosacharidy

Mezi primární monosacharidy, tj. sacharidy, které jsou přítomny jako metabolické produkty ve valné většině organismů, patří kupodivu jen poměrně malý počet monosacharidů. Jsou to jednak triosy D-glyceraldehyd a dihydroxyaceton, které jsou součástí životně nezbytné glykolytické dráhy, z tetros se v organismech běžně vyskytuje pouze D-erythrosa, jejíž forma erythrosa-4-fosfát je meziproduktem neméně důležitého pentosového cyklu, u rostlin navíc Calvinova cyklu, který je součástí fotosyntézy. Pentosy jsou pro primární metabolismus důležité tři, a to jednak D-ribosa, složka kyseliny ribonukleové, a D-2-deoxyribosa, složka kyseliny deoxyribonukleové. Kromě těchto dvou je ještě důležitá D-ribulosa, jejíž deriváty jsou důležité při přeměnách sacharidů a při fotosyntéze. A konečně - z hexos jsou důležité D-glukosa (hroznový cukr, dextrosa), hojně se vyskytující v plodech, a D-fruktosa (ovocný cukr, levulosa), k jejíž izolaci se užívá nejčastěji polysacharidu inulinu. Tyto nejznámější hexosy tvoří součást glykolýzy a jsou často základní stavební jednotkou mnohých oligosacharidů, polysacharidů a glykosidů.

Nahoru

Sekundární monosacharidy

Sekundární monosacharidy, tj. monosacharidy, které nejsou součástí základního metabolismu pro většinu organismů a jejich přítomnost tedy není pro buňku nezbytně nutná, tvoří velice širokou a rozmanitou skupinu látek. Řadíme sem jednak monosacharidy s netypickou konfigurací v chirálních centrech včetně monosacharidů patřících do L-řady, deoxymonosacharidy, monosacharidy s methylovanými či acetylovanými hydroxylovými skupinami, monosacharidy s aminoskupinami či monosacharidy s větveným uhlíkatým řetězcem. Význam těchto monosacharidů je velice rozmanitý - mohou tvořit součást některých polysacharidů, glykosidů či glykolipidů, aminocukry jsou součástí buněčné stěny bakterií, cukry s větveným řetězcem mohou být součástí antibiotik.

Monosacharidy s netypickou konfigurací

Do této skupiny řadíme několik základních monosacharidů, které nejsou součástí základních metabolických drah. Patří sem i monosacharidy neobvyklé L-řady. Je to zejména L-arabinosa, D-xylosa, D-manosa, D-galaktosa a D-gulosa. Tyto sacharidy jsou v organismu syntetizovány zvláštní reakcí zvanou epimerace. Katalyzují ji enzymy epimerasy. Při epimeraci dochází ke změně konfigurace na jediném chirálním centru. Příkladem mohou být epimerace na uhlíku C-2 a C-4 glukosy, při kterých vzniká D-manosa a D-galaktosa.

Deoxymonosacharidy,
O-methylované monosacharidy a acetylované monosacharidy

Tyto tři skupiny uvádím společně, neboť jejich zástupci se často prolínají - je častým jevem, že určitý monosacharid je deoxymonosacharidem, který je zároveň O-methylován. Řadíme sem jednak primárně metabolickou D-2-deoxyribosu, ale patří sem mnoho dalších, sekundárně metabolických monosacharidů. Zástupce tvoří deoxymonosacharidy L-rhamnosa, L-fukosa nebo D-digitoxosa, dále např. O-methylovaný deoxymonosacharid D-cymarosa nebo acetylovaný monosacharid D-3-acetyldigitoxosa.

K biosyntéze těchto monosacharidů vede několik cest.

a) Deoxidace

6-methylpentosy, jako např. L-rhamnosa, pocházejí z příslušných hydroxylovaných forem monosacharidů. Např. L-rhamnosa je syntetizována z D-glukosy (respektive dTDP-D-glukosy) pomocí enzymu dTDP-D-glukosa oxidoreduktasa. 2-deoxyaldosy, jako např. D-digitoxosa a D-cymarosa (respektive jejich difosfátované formy) jsou tvořeny pomocí enzymu dehydrogenasy, závislé na přítomnosti NAD, podobně probíhá i biosyntéza D-2-deoxyribosy z D-ribosy.

b) Methoxylace

Formace cukrů s methoxyskupinami (např. D-cymarosy) je katalyzovaná enzymem S-adenosyl-L-methionin-dependentní methyltransferása.

c) Acylace

Acylované monosacharidy (např. D-3-acetyldigitoxosa) jsou tvořeny pomocí enzymů acyltransferás. L-rhamnosa je složkou mnohých rostlinných glykosidů, některých polysacharidů, klejů a slizů. L-fukosa se nachází ve formě oligosacharidů v mléku, tvoří složku některých rostlinných glykosidů. Nejčastěji se však vyskytuje v polysacharidech mořských řas, zejména chaluh, odkud se získává hydrolýzou extrahovaných slizů.

Aminomonosacharidy

Aminomonosacharidy jsou monosacharidy, nesoucí místo některé z hydroxylových skupin aminoskupinu. Patří sem např. D-glukosamin či D-manosamin. Vznikají z příslušných ketos po jejich reakci s aminačním činidlem, nejčastěji s amoniakem či glutaminem. Zkratku vytvoříme přidáním písmene N za zkratku monosacharidu - např. glcN je glukosamin, GalNAc je N-acetylgalaktosamin. D-glukosamin, zvaný také aminocukr má zejména biochemický význam. V přírodě se vyskytuje vázaný ve formě polysacharidu chitinu, jež je základní stavební jednotkou hmyzí kostry, buněčné stěny hub. Dále je také složkou mnohých glykolipidů a glykoproteinů.

Cukry s větveným řetězcem

Některé méně typické cukry nemají základní řetězec lineární, ale mají jej větvený. Jde např. o D-kladinosu, L-mykarosu, D-apiosu, L-Streptosu, D-Hamamelosu. Tyto sacharidy jsou tvořeny dvěma základními způsoby:

a) C-methylace

Přidané methylové skupiny určitých větvených monosacharidů, jako např. D-kladinosy či L-mykarosy, pochází z methylové skupiny methioninu.

b) Přestavba uhlíkatého řetězce

Přídavné CH2OH- nebo CHO- skupiny D-apiosy a L-streptosy jsou odvozené od třetího uhlíku glukosy.

Nahoru

Význam monosacharidů

Monosacharidy často mívají sladkou chuť. Za chemickou podstatou vnímání sladké chuti je možno považovat seskupení , které se kromě případu mnohých monosacharidů vyskytuje například i u alkoholu glycerolu, což je zřejmě příčinou jeho sladké chuti. Rostliny často využívají monosacharidů, často i sekundárních, k lákání zvířat - např. pro zisk opylovačů, pro roznos semen... Sekundární monosacharidy jsou prekurzory karboxylových kyselin, cukerných alkoholů a glykosidů. Monosacharidy jsou přímé produkty fotosyntézy a je v nich nahromaděna energie slunečního záření. D-glukosa je tedy pro většinu organismů primárním zdrojem energie.

Nahoru
Chemie
Jiří Kysilka
Další