25.10.2009 23:08:51
MARSHOVA ZKOUŠKA

James Marsh (2. 9. 1794 - 21. 6. 1846)

V roce 1836 byl jistý John Bodle volán Londýnským soudem k odpovědnosti za úkladnou vraždu svého děda arsenikem (oxidem arsenitým), který, předstíraje zájem o starcovo zdraví, vsypal mu do šálku čaje. Profesor James Marsh, známý odborník - chemik byl pozván obžalobou, aby prokázal přítomnost tohoto zákeřného jedu. Zkouška byla provedena přímo v soudní místnosti před zraky porotců a přítomné veřejnosti. Pan Marsh nechal probublávat plyn nepříjemně zapáchající po zkažených vejcích podezřelým roztokem. Nakrátko se objevil žlutý precipitát neboli sraženina sulfidu arsenitého. Záhy však došlo k vymizení žlutého zabarvení a posléze i sraženiny samotné. Přestože pan Marsh podal jasný důkaz přítomnosti jedu (dle metody Dr. Orfila), obhajoba platnost testu zpochybnila a porota se většinou hlasů vyjádřila nevinen....... Profesor Marsh utržil ostudu a lidově řečeno se namíchl. A tak James Marsh ještě v témže roce 1836 vymyslel vlastní metodu, na svou dobu neuvěřitelně citlivou, reprodukovatelnou a především jednoznačnou chemickou zkoušku na přítomnost arsenu v podezřelém vzorku. Tím vzorkem mohl být zbytek potravy, obsah žaludku, ale i například buněčná tkáň. Metoda je při tom velmi jednoduchá. Nejprve je nutné vyvinout vodík, třeba pomocí zinku a kyseliny sírové. Ten se vede přes vzorek s obsahem arsenu. Vytvoří se plyn, arsan (arsenovodík), který se vysuší, například pomocí bezvodého chloridu vápenatého a následně zahřeje v zúžené trubičce. Tím dojde k jeho rozkladu a vyloučí se kovový arsen ve formě dobře visuálně detekovatelného šedočerného povlaku, tzv. arsenového zrcátka. Postup získal neobyčejný věhlas. A trval po mnoho desítek let až do praktického zavedení spektrálních metod ve druhé polovině dvacátého století. Považme, že Marshovu zkoušku prováděl s oblibou Sherlock Holmes a dokonce i Hercules Poirot si s ní dokázal poradit. Pokušení ukázat zběhlost svého detektiva v chemii neodolal opakovaně Arthur Conan Doyle, Agatha Christie, ale ani slavná spisovatelka příběhů pro děti Astrid Lindgrenová. Ta v knize Svěřte případ Kallovi nechává svého třináctiletého detektiva Kalleho Bloomkvista experimentovat v šatní skříni přestavěné na skrytou laboratoř. Kalle byl šikovný kluk, a tak není divu, že se mu podařilo právě za pomoci Marshova testu nalézt stopy oxidu arsenitého v čokoládě zaslané podlým kriminálníkem jeho kamarádce Evě-Lottě. V roce 1840 k proslulosti Marshova testu přispěla pochopitelně jiná a podstatně dřívější událost, kdy Marie Lafargová byla shledána vinnou, že zavraždila svého manžela, Henriho Lafarge na oxidem arsenitým (na základě zkoušky Jamese Marshe) podaným v ovocném koláči. Tato událost byla pro profesora Jamese Marshe životním úspěchem a velkým zadostiučiněním.

Rekapitulace Marshovy zkoušky (platné pro všechny sloučeniny arsenu):
Reakcí zinku s kyselinou chlorovodíkovou resp. sírovou vzniká tzv. nascentní vodík (tj. atomární, který se ještě nestačil sloučit v molekuly). Reakcí se sloučeninou arsenu (zde na obrázcích převzatých z německých a indonéských stránek máme oxid arsenitý, pro zápis reakcí s ním a s dalšími sloučeninami klikni zde) vzniká arsenovodík (arsan, arsin) AsH₃. Ten se pak po vysušení např. chloridem vápenatým a především zahřátí v zúžené trubičce rozkládá na vodík a arsen, který vytvoří tzv. arsenové zrcátko (zapálený vodík hoří u ústí trubice).