4 Oxidace

Základní technické oxidace jsou shrnuty v tabulce 4.1. V technologické praxi se jako oxidační činidla používají vzduch (s rozvojem membránových separací plynů se používá častěji čistý O₂), Cl₂, HNO₃, SO₃/H₂SO₄ (oleum), MnO₂, CrO₃, PbO₂. Platí, že O₂ je obvykle neselektivní oxidační činidlo, na rozdíl, ku příkladu, od Cl₂ či HNO₃.

Z hlediska termodynamické stability uhlíkatých sloučenin musíme vidět, že za normálních podmínek ve směsi s kyslíkem se z těchto sloučenin tvoří nejstabilnější produkt - CO₂, za vyšších teplot je stabilním produktem také CO. Ostatní sloučeniny, jako alkoholy, ethery, kyseliny, atd. jsou ve směsi s volným kyslíkem jen metastabilními meziprodukty na reakční cestě vedoucí k oxidu uhličitému. Z toho vyplývá, že pokud chceme technologicky získat tyto produkty, musíme oxidační reakce řídit kineticky. Tím je dáno, že oxidační reakce jsou velmi citlivé na reakční podmínky (teplota, tlak, koncentrace výchozích složek, nečistoty, přítomnost katalyzátorů či inhibitorů). Samovolná oxidace látek kyslíkem je nejpomalejší, když není přítomen katalyzátor a tuto oxidaci označíme jako "autooxidaci". Důkaz, že ovšem tyto autooxidace nejsou spouštěny stopami kovů, neexistuje, protože dnešní analytické metody mají práh citlivosti okolo 1 ppm.

Stran uhlíku, jeho hybridizace a oxidačního stavu platí následující posloupnosti (obrázek 4.1).

Obrázek 4.1 Oxidační stavy uhlíku

V následující tabulce 4.1 je přehled základních průmyslových oxidací. Pro vysvětlení, je-li v tabulce napsáno že katalyzátor je acetát kobaltu, potom to znamená, že se jedná o nedefinovanou směs octanu kobaltnatého a kobaltitého. Obdobně je tomu s naftenáty.

Tabulka 4.1 Základní technické oxidace

X = konverze, V = výtěžek, S = selektivita, (g) = plynná fáze,

(l) = kapalná fáze, (s) = tuhá fáze,

Povšimněme si, že reakce v kapalné fázi jsou nejčastěji katalyzovány solemi kovů, které snadno mění svoje oxidační číslo a že se jedná o homogenní katalýzu, takže tyto sole musí být rozpustné v reakčním rozpouštědle, odtud se jedná většinou o sole kovů odvozených od organických kyselin.

Naopak u oxidací v plynné fázi se jedná vždy o katalýzu heterogenní na povrchu kovů či oxidů kovů (polovodiče).

Tyto oxidace můžeme rozdělit do dvou skupin - homolytické a heterolytické.

Za prvé se jedná o reakce probíhající radikálovým řetězovým mechanismem, přičemž rozpustné soli rozličných kovů (Co, Mn, Fe, Cu) mohou sloužit jako katalyzátory (v tomto případě se jedná o homogenní katalýzu). Oxidace/redukce probíhá jako přenos elektronu e^-. Protože v tomto případě dochází k homolytickému štěpení vazby (vznik radikálů) označují se jako "homolytické". Příkladem jsou samozřejmě všechny autooxidace, jako např. oxidace kumenu na kumylhydroperoxid, nebo oxidace acetaldehydu na kyselinu octovou. Homolytické reakce v kapalné fázi (platí obecně pro všechny typy homolytických reakcí, ne jenom oxidace) se provádí v reaktorech s co možná nejmenším poměrem P = povrch stěn/objem reaktoru, protože nežádoucí rekombinace radikálů probíhá obzvláště dobře na povrchu těchto stěn.

Za druhé se jedná o reakce probíhající přes koordinační komplexy, které jsou heterolyticky štěpeny reakčním partnerem. Na příklad PdCl₂ katalyzovaná oxidace ethylenu na acetaldehyd, nebo Mo-komplexy katalyzovaná epoxidace olefinů hydroperoxidy. Tyto reakce označujeme jako heterolytické oxidace.

4.1.1 Homolytické oxidace v kapalné fázi

Radikálové řetězové oxidace probíhají jako atak radikálů na kovalentní vazbu:

Reakce probíhá tím snadněji, čím je větší energetický rozdíl mezi výchozími látkami a produkty. Radikál je tím reaktivnější, čím více energie se uvolní při vzniku nové vazby. Vazba ve výchozí látce je samozřejmě snadněji štěpitelná, čím menší je disociační energie této vazby. Následující tabulka 4.2 ukazuje několik příkladů disociační energie vazeb, které jsou důležité v oxidacích.

Tabulka 4.2 Disociační energie vazby X-Y ® X. + Y. v kJ/mol

Další disociační energie důležité v oxidacích ukazuje obrázek 4.2.

Obrázek 4.2 Disociační energie některých vazeb

Následující tabulka 4.3 ukazuje reaktivitu radikálů (měřeno z reakční enthalpie reakce D H_r).

Tabulka 4.3 Reaktivita radikálů v reakci R. + X-CH₃ ® R-X + .CH₃

Vidíme, že HO. radikály jsou vysoce reaktivní a napadají neselektivně každou C-H vazbu.

Z hlediska kinetiky radikálových řetězových oxidací (autooxidací) se jedná o reakce, které mají tzv. indukční periodu (obrázek 4.3).

Obrázek 4.3 Závislost rychlosti autooxidace na čase

IP: indukční perioda

Indukční periodu lze podstatně zkrátit přídavkem tzv. inicátorů. Jedná se o látky, které se teplem (v některých případech světlem) snadno rozloží na radikály. Takovým příkladem jsou peroxidy.

Samozřejmě u radikálových řetězových reakcí platí, že čím vyšší konverze reakce, tím menší je selektivita reakce. Proto u těchto reakcí vedeme konverzi do stupně 5-20%.

Mechanismus radikálové řetězové oxidace lze popsat následujícím sledem reakcí (obrázek 4.4).

Obrázek 4.4 Mechanismus radikálové řetězové oxidace

Z výše uvedeného vyplývá, že homogenní oxidace v kapalné fázi se nejčastěji startují (iniciují) přídavkem iniciátorů (peroxidy, ozon, UV světlo). Z experimentálních pokusů víme, že R. velmi rychle reaguje s kyslíkem rozpuštěným v rozpouštědle. Rozpustnost O₂ v organických rozpouštědlech je řádu 10^-2 mol/l. Pro zajímavost uvádím, že koncentrace kyslíku ve vodě je o řád nižší.

Tak, jak roste koncentrace radikálů (dá se ovlivnit), stoupá šance na jejich rekombinaci (rovnice 9-11). Při parciálním tlaku O₂ (pO₂) nad 100 mB se uplatňuje pouze reakce 11, protože reakce 3 je velmi rychlá, takže koncentrace R. je velmi nízká. Z toho plyne zanedbatelná rychlost rekombinace 9 ( v = k [ R.] ² ), která je úměrná kvadrátu koncentrace R..

U olefinů (styren, butadien) se mohou tvořit polyperoxidy. Platí, že se zvyšujícím se parciálním tlakem O₂ stále více konkuruje olefin-kyslíková-kopolymerace homopolymeraci, takže např. při pO₂ > 100 mB probíhá pouze kopolymerace na polyperoxidy.

V dalším výkladu se soustředím na následné reakce vzniklých radikálů.

R. (nebo Ar-R.) vzniklé rozpadem R-H vazeb nemají příliš velkou možnost abstrahovat vodík (zpětně získat vodík), z čehož plyne, že spíše předávají elektron a tvoří karbkationty:

Hlavně ale reagují s kyslíkem na peroxyradikály. Není-li O₂ přítomen, rekombinují nebo se adují na dvojné vazby.

ROO. radikály - jejich nejrychlejší reakce je jejich schopnost abstrahovat vodík. Protože peroxyradikál není relativně příliš reaktivní (má delší dobu života), tak jsou jeho reakce selektivní (obrázek 4.5)

Obrázek 4.5 Abstrakce vodíku peroxyradikály

Z jejich relativně dlouhé doby života také plyne, že jejich koncentrace [ ROO.] je relativně vysoká, takže jsou hodně pravděpodobné rekombinační reakce. Tak např. u kumenu (kumylperoxidový radikál) rekombinací dostáváme žádaný fenol a aceton (obrázek 4.6), i když nejpravděpodobnější reakce je propagační tvorba hydroperoxidu, ze kterého se pak kyselou hydrolýzou získává fenol a aceton.

Obrázek 4.6 Vznik acetonu a fenolu oxidací kumenu

Z cyklohexanonu vzniká podobně sledem reakcí kyselina adipová nebo za jiných podmínek e -kaprolakton (obrázek 4.7).

Obrázek 4.7 Vznik kyseliny adipové nebo e -kaprolaktonu oxidací

cyklohexanonu

ROO. mohou abstrahovat vodík také vlastní částici (obrázek 4.8) za vzniku styrenu, či jeho epoxidu.

Obrázek 4.8 Vznik styrenu a jeho epoxidu

S dvojnou vazbou poskytnou peroxyradikály peroxyalkylradikály (které reagují s kyslíkem na polymerní peroxidy) nebo epoxidy (obrázek 4.9).

Obrázek 4.9 Vznik epoxidů a polyperoxidů

Poznamenejme, že radikály, které jsou stabilizovány rezonancí s p -elektronovým systémem obzvláště lehce isomerizují (obrázek 4.10).

Obrázek 4.10 Hlavní produkty oxidace alylbenzenu a 1-fenylpropenu

Následující příklad ukazuje princip "samovytvrzování se" přírodních olejových laků, kde se vyskytují vysoce aktivované CH₂ skupiny, které velmi lehce tvoří radikály, které plně isomerizují za tvorby stabilnějšího konjugovaného systému, který následně s kyslíkem tvoří polymerní peroxidy a nebo v nepřítomnosti kyslíku homopolymerizují (obrázek 4.11).

Obrázek 4.11 Hlavní produkty oxidace dvojnásobně alylaktivované

methylenové skupiny

Reakce hydroperoxidů, dialkylperoxidů a perkyselin.

Stabilita ROOH závisí na jejich vlastní struktuře, okolním médiu a přítomnosti dalších látek. Stabilita se snižuje v řadě:

Dále platí, že skupiny odtahující elektrony (např. -CN, -COOR) snižují jejich stabilitu, např. velmi málo stabilní je následující hydroperoxid:

Jak už bylo řečeno dříve, naopak velmi jsou ROOH stabilizovány rezonancí. Tak např. kumylhydroperoxid je velmi stabilní:

a lze jej za nízkých teplot připravit ve vysokém výtěžku.

ROOH se snadno rozpadají, při velmi nízkých koncentracích [ ROOH] se uplatňuje hlavně rozpad popsaný rovnicí 6 (viz dříve uvedený mechanismus).

Působením kyselin (minerální kyseliny) se ROOH protonizují a rozpadají (obrázek 4.12).

Obrázek 4.12 Kysele katalyzovaný rozpad kumylhydroperoxidu

Technicky velmi důležitý příklad je také oxidace p-xylenu na tereftalovou kyselinu v kyselině octové za katalýzy CoBr₂.

Reakce ROOH s bázemi lze popsat následujícím sledem reakcí (obrázek 4.13). Povšimněme si, že se netvoří žádné ketony.

ROOH + B^- ® ROO^-

ROO^- + ROOH ® RO^- + ROH + O₂

RO^- + ROOH ® ROO^- + ROH

Obrázek 4.13 Mechanismus reakce hydroperoxidů s bázemi (propagace)

Sekundární dialkylperoxidy reagují s bázemi (alkoholáty) za vzniku ketonů a sekundárních alkoholátů (po okyselení získáme sek. alkoholy) (obrázek 4.14).

Obrázek 4.14 Mechanismus reakce sek. dialkylperoxidů s alkoholáty

Na terciární dialkylperoxidy báze prakticky nepůsobí.

S olefiny ROOH reagují za vzniku dvou radikálů (obrázek 4.15).

Obrázek 4.15 Reakce hydroperoxidů s nenasycenými uhlovodíky

Technicky velmi důležité jsou reakce perkyselin s olefiny, které poskytují epoxidy zcela selektivně a bez katalýzy (obrázek 4.16).

Obrázek 4.16 Reakce perkyselin s nenasycenými uhlovodíky

Dále ROOH se snadno adují na ketony za vzniku labilních perketalů, které se rozpadají na různé produkty (obrázek 4.17).

Obrázek 4.17 Reakce hydroperoxidů s ketony

Velmi podobně perkyseliny RCOOOH reagují s ketony, poskytují ovšem převážně estery.

Dialkylperoxidy snadno ztrácí vodík (reakcí s jiným radikálem) za vzniku ketonů, nebo v přítomnosti kyslíku rozkladných produktů (obrázek 4.18).

Obrázek 4.18 Reakce dialkylperoxidů s radikály

Reakce alkoxyradikálů

RO. jsou velmi reaktivní. Primární alkoxyradikály především abstrahují H a tvoří alkoholy. Naproti tomu sekundární a především terciární alkoxyradikály se stabilizují tvorbou aldehydů a ketonů (obrázek 4.19).

Obrázek 4.19 Reakce alkoxyradikálů

U nasycených cyklických uhlovodíků (alkoxyradikálů) je technicky důležitá reakce mezi dvěma molekulami - radikály - za abstrakce vodíku (obrázek 4.20) a vzniku cyklických ketonů.

Obrázek 4.20 Reakce dvou alkoxyradikálů

Na olefiny se RO. adují a způsobují homo nebo kopolymeraci (obrázek 4.21).

Obrázek 4.21 Reakce alkoxyradikálů s olefiny

Tato skutečnost nám vysvětluje, proč se při oxidaci olefinů nevytváří alkoholy.

Oxidace alkoholů

Oxidace primárních alkoholů vede v přítomnosti kyselin k esterům, z malé části aldehydům a kyselinám (obrázek 4.22).

Obrázek 4.22 Oxidace primárních alkoholů

Při oxidaci sekundárních alkoholů vzniká keton a peroxid vodíku, na čemž firma SHELL postavila výrobu H₂O₂ (obrázek 4.23).

Obrázek 4.23 Oxidace 2-propanolu (výroba peroxidu vodíku)

Firma BASF postavila podobně výrobu peroxidu vodíku na oxidaci leuko-anthrachinonu (obrázek 4.24).

Obrázek 4.24 Oxidace leuko-anthrachinonu (výroba peroxidu vodíku)

Vznikající ketony se mohou dále oxidovat, např. na diketony nebo aldehydy a kyseliny (obrázek 4.25).

Obrázek 4.25 Oxidace ketonů

Vznikající aldehydy poskytnou další oxidací perkyseliny nebo rekombinací acylradikálů vznikají diketony, případně až oxid uhelnatý (obrázek 4.26).

Obrázek 4.26 Oxidace aldehydů

Perkyseliny oxidují aldehydy na kyseliny, takto se např. vyrábí kyselina octová z acetaldehydu (obrázek 4.27).

Obrázek 4.27 Oxidace aldehydů perkyselinami

Rovněž se perkyseliny podobně jako hydroperoxidy snadno rozkládají na radikály (obrázek 4.28).

Obrázek 4.28 Rozpad perkyselin na radikály

Vznikající acyloxyradikály se snadno stabilizují různými způsoby (obrázek 4.29).

Obrázek 4.29 Reakce acyloxyradikálů

Kooxidací rozumíme oxidaci směsí látek. Velmi známe jsou kooxidace aldehydů a olefinů na příslušné kyseliny a epoxidy (obrázek 4.30), jakož společné oxidace p-xylenu s paraldehydem (nebo methylethylketonem) v kyselině octové na kyselinu tereftalovou a kyselinu octovou.

Obrázek 4.30 Kooxidace aldehydu s olefinem

Jedná se o sloučeniny, které se teplem snadno rozkládají na radikály a iniciují tak reakci. Následující tabulka 4.4 ukazuje několik používaných iniciátorů.

Tabulka 4.4 Termické iniciátory a rychlost jejich rozkladu při 80^oC

Technické oxidace jsou kontrolovány difuzí, protože rychlost určující adice kyslíku na radikál ( R. + O₂ ® ROO.) je reakce velmi rychlá s rychlostní konstantou

k » 10⁷ - 10⁹ l*mol^-1*s^-1. Rychlost procesu tak závisí na transportu hmoty mezi fázemi a difuzi v jednotlivých fázích.

Radikálové řetězové oxidace katalyzované ionty kovů (redox katalýza)

Jedná se o kovy, které se mohou vyskytovat ve více oxidačních stavech a přechod mezi těmito stavy je z energetického hlediska relativně snadný. Především se jedná o Co²⁺/Co³⁺, Mn²⁺/Mn³⁺, Fe²⁺/Fe³⁺, Cu⁺/Cu²⁺.

Porovnáme-li aktivační energie termického rozkladu hydroperoxidů s katalyzovaným rozkladem, vidíme, že katalýzou se výrazně sníží aktivační energie a urychlí tak rozklad hydroperoxidů (obrázek 4.31).

2 ROOH ® ROO· + H₂O + R· E_a = 90-170 kJ/mol

1/ ROOH + Mⁿ⁺ ® RO· + M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ + OH^- E_a = 40-50 kJ/mol

2/ ROOH + M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ ® ROO· + Mⁿ⁺ + H⁺ E_a = 40-50 kJ/mol

Obrázek 4.31 Nekatalyzovaný a katalyzovaný rozklad hydroperoxidů

Rychlost takto katalyzovaných reakcí velmi silně závisí na médiu, ve kterém se provádí. V polárních rozpouštědlech (voda, kyselina octová), ve kterých katalyzátor existuje ve formě iontových komplexů, můžou redox reakce probíhat rychleji přes transfer ligandů. Z toho plyne, že v těchto prostředích je reakce 2/ podstatně rychlejší než 1/. Proto v polárních rozpouštědlech existuje katalyzátor převážně v nižších oxidačních stavech (Co²⁺, Mn²⁺, atd.).

V nepolárních rozpouštědlech naopak existují kovy v kovalentně vázané formě (kvůli rozpustnosti), proto zde reakce 1/ probíhá podstatně rychleji než 2/, takže se kovy vyskytují v reakční směsi převážně ve vyšších oxidačních stavech (Co³⁺, Mn³⁺, atd.). V nepolárních prostředích jsou tyto vyšší oxidační stavy redukovány především aldehydy (obrázek 4.32).

Obrázek 4.32 Redukce aldehydů ionty kovů

Takže v případě oxidace acetaldehydu kyslíkem v kyselině octové za přítomnosti stop octanu kobaltnatého nebo manganatého dostáváme kyselinu octovou (obrázek 4.33).

Obrázek 4.33 Oxidace acetaldehydu na kyselinu octovou

Provedeme-li oxidaci acetaldehydu v přítomnosti velkého množství (CH₃COO)₃Mn dostaneme vedle kyseliny octové i diacetyl (obrázek 4.34).

Obrázek 4.34 Oxidace acetaldehydu na kyselinu octovou a diacetal

Naopak katalytické množství Co³⁺ a Cu²⁺ acetátů poskytnou oxidací acetaldehydu hlavně acetanhydrid (obrázek 4.35).

Obrázek 4.35 Oxidace acetaldehydu na acetanhydrid

Oxidace p-xylenu probíhá bez přídavku kyseliny octové jako rozpouštědla. Jako katalyzátor se používají acetáty kobaltu a manganu. V prvním kroku se oxiduje první methylová skupina (radikálovým řetězovým mechanismem) a teprve po esterifikaci karboxylové skupiny se oxiduje druhá methylskupina (obrázek 4.36).

Obrázek 4.36 Oxidace p-xylenu - dvoustupňová

Existuje i jednostupňový proces (obrázek 4.37) oxidace v kyselině octové.

Obrázek 4.37 Oxidace p-xylenu - jednostupňová

Ionty kovů vykazují různou dekarboxylační aktivitu. Relativní rychlost dekarboxylace stoupá v řadě zobrazené v následující tabulce 4.5.

Tabulka 4.5. Relativní rychlost dekarboxylace

Například Mn³⁺ reaguje s kyselinou octovou dvěma způsoby (obrázek 4.38)

Mn(OAc)₃ ® Mn(OAc)₂ + CH₃COO·

Mn(OAc)₃ ® Mn(OAc)₂ + · CH₂COO^- + H⁺

Obrázek 4.38 Rozklad octanu manganitého v kyselině octové

Obě reakce probíhají nad 150⁰C velmi rychle. Vzniklé radikály se pak rozpadají, např za vzniku oxidu uhličitého:

CH₃COO· ® CO₂ + H₃C·

Výše uvedená skutečnost nám vysvětluje značnou spotřebu kyseliny octové jako rozpouštědla oxidačních reakcí. Např. při výrobě tereftalové kyseliny je spotřeba 1t CH₃COOH/1t kyseliny tereftalové.

Zvláštní případy radikálových řetězových oxidací

1. Jedná se o oxidace nasycených uhlovodíků (parafínů) v přítomnosti suspendované H₃BO₃, která vede ke vzniku esterů kyseliny borité a jejichž hydrolýzou vzniknou alkoholy se selektivitou přibližně 80 %. Vedle toho vzniknou dioly, ketony a trochu kyseliny. Oxidace se provede tak, že odvodněná kyselina boritá (5 % hmotnostních) se suspenduje v parafínu při teplotě 140 - 190⁰C. Vedle toho se použijí také katalyzátory - karboxyláty kobaltu a manganu. Konverze se vede přibližně do 15 - 25 %, jinak by rychle klesla selektivita.

   Mechanismus je následující. Z nerozvětveného uhlovodíku oxidací vzduchem primárně vzniknou alkylhydroperoxidy se skupinami -OOH statisticky rozloženými po celé délce řetězce. S kyselinou boritou pak následně vzniknou estery, které jsou stabilní a zabrání další nežádoucí oxidaci alkoholů (obrázek 4.39) . Po hydrolýze se kyselina boritá izoluje a recykluje.

    

    

    

   

    

    

    

    

    

   Obrázek 4.39 Mechanismus oxidace parafinů za přítomnosti kyseliny borité

    

2. Jedná se o oxidace parafínů v přítomnosti SO₂ a rozlišujeme:

Inhibitory jsou látky, které převedou reaktivní radikály na metastabilní či stabilní sloučeniny a přeruší tak propagační cyklus. Známé jsou fenoly, aromatické aminy, jejichž radikály jsou stabilizovány rezonancí (obrázek 4.40)

Obrázek 4.40 Působení fenolu jako zhášeče radikálových reakcí

Thioly zase naopak likvidují hydroperoxidy a tím zabraňují oxidacím (obrázek 4.41).

Obrázek 4.41 Působení dialkylsulfidu jako zhášeče radikálových reakcí

4.1.2 Heterolytické oxidace v kapalné fázi

Zde existují dva základní reakční typy.

1. Oxidace olefinů peroxidem vodíku nebo hydroperoxidy na glykoly či epoxidy za katalýzy sloučeninami přechodných kovů.

2. Oxidace olefinů na karbonylové sloučeniny nebo estery za katalýzy Pd a dalšího redox-systému.

Již v roce 1936 se používaly oxidy kovů jako MoO₃, WO₃, V₂O₅ (tzv. Milasova činidla) k přípravě glykolů z olefinu. V technické praxi se používal především WO₃ jako katalyzátor k výrobě glycerinu z alylalkoholu a peroxidu vodíku.

Oxidy kovů tvoří ve směsi s H₂O₂ komplexy, které podobně jako perkyseliny oxidují olefiny nejprve na epoxidy, které jsou následně hydratovány ve vodně-kyselém prostředí na glykoly.

Největší technické využití má dnes epoxidace propenu hydroperoxidy v organickém rozpouštědle. Katalyticky dobře aktivní ionty kovů splňují přitom následující podmínky:

1. mají vysoký náboj, malý průměr a přinejmenším částečně neobsazené d-orbitaly,

2. i v silně oxidačním prostředí se neúčastní jednoelektronových redox-reakcí,

3. tvoří substitučně labilní komplexy.

Ve formě kovových komplexů se používají proto, aby byly dobře rozpustné v organických rozpouštědlech. Obzvláště dobře funguje Mo(CO)₆, resp. MoO(CO)₄. V literatuře se předkládá následující mechanismus epoxidace dvojné vazby hydroperoxidem (obrázek 4.42).

Obrázek 4.42 Epoxidace dvojné vazby hydroperoxidem v organickém

rozpouštědle

Oxidace olefinů katalyzovaná Pd

Jedná se např. o výrobu ethylenoxidu z ethylenu za katalýzy Pd rozptýleného na uhlí za současného působení redox systému Cu⁺/Cu²⁺ nebo Fe²⁺/Fe³⁺. Mechanismus působení a katalytický cyklus jsme dostatečně probrali v kapitole pojednávající o heterogenní katalýze.

Jedná se o všechny spalovací procesy, exploze plynů, jako např. spalování topných olejů, benzínů v motorech a podobně.

Mechanismus těchto procesů je radikálová řetězová oxidace a probíhá stejně jako ve fázi kapalné. Do 350^oC převládá vznik hydroperoxidů. Mezi 350-450^oC probíhá převážně izomerisace a rozpad peroxyradikálů na aldehydy, nad 420-450^oC se již netvoří žádné hydroperoxidy a vznikají jen primární aldehydy a alkoholy. V rozsahu teplot 320-450^oC klesá celková rychlost oxidace s rostoucí teplotou, protože rozpad peroxyradikálů (kterému předchází izomerizace) vyžaduje větší aktivační energie než rozpad hydroperoxidů. Dále platí, že díky plynné fázi jsou molekuly dále od sebe a méně se vzájemně ovlivňují (horší interakce). Z toho vyplývá, že v plynné fázi můžeme pozorovat vznik určitých meziproduktů (např. komplexy mezi radikály a aromáty), což není v kapalné fázi možné. Také odpadá homogenní katalýza kovokomplexními sloučeninami. Proto homogenní oxidace v (g) vyžadují na rozdíl od oxidací v (l) podstatně vyšší teploty. Díky špatnému odvodu tepla se může reakční směs místně přehřát a výsledkem je nebezpečí exploze.

Katalýza v (g) je především uskutečňována sloučeninami, které umožní vznik radikálů (neplést s iniciátory). Jedná se především o plyny jako NO/NO₂ či nitrosloučeniny. Katalyticky aktivní jsou obvykle pouze tehdy, přidají-li se v malém množství do směsi kyslíku a výchozí sloučeniny. Je-li koncentrace těchto sloučenin příliš velká, pak musíme mít na paměti, že se snadno rozpadají na málo reaktivní radikály, jejichž doba života je relativně velká, díky tomu je velká i jejich koncentrace a mohou reagovat s "potřebnými" radikály oxidace výchozí sloučeniny (R· ) a celou oxidaci tak vlastně "zhášet". Na tomto principu fungují látky jako CCl₄ a jiné halogenované sloučeniny jako retardery hoření (prostředky proti hoření). Tyto radikálové reakce v (g) jsou také díky zhášení radikálů na stěnách reaktoru velmi citlivé na rozměr a konstrukční uspořádání reaktoru, jakož na přítomnost prachu ve výchozích plynech.

Do oxidací v plynné fázi patří tyto procesy.

1. Výroba syntézního plynu spalováním uhlovodíků v přítomnosti páry a

kyslíku (nedostatečného množství)

2. Výroba sazí (pro gumárenské potřeby) spalováním olejů za nedostatku

kyslíku

3. Výroba acetylenu částečným spalováním lehkých benzínů

4.2.2 Oxidace v plynné fázi heterogenně katalyzované

Následující tabulka 4.6 dává krátký přehled nejpoužívanějších katalyzátorů pro oxidace v plynné fázi.

Tabulka 4.6. Katalyzátory pro oxidace v plynné fázi

Mechanismus působení katalyzátorů

Stříbro je velmi účinný oxidační katalyzátor. Nejprve se O₂ molekulárně adsorbuje na povrchu Ag a v této formě pak reaguje s ethylenem (obrázek 4.43).

[ Ag] + O₂ ® [ Ag] .O₂

[ Ag] .O₂ + CH₂=CH_{2 ®} [ Ag] .O + ethylenoxid

4 [ Ag] .O + CH₂=CH_{2 ®} 2 CO + 2 H₂O + 4 [ Ag]

[ Ag] .O₂ + 2 CO ® 2 CO₂ + [ Ag]

Obrázek 4.43 Oxidace ethylenu (ET) na ethylenoxid (EO)

za použití katalytického Ag

Jak je vidět, nelze ale zabránit totální oxidaci ethylenu na oxid uhličitý, takže selektivita procesu je S (EO/ET) £ 0,8 . Katalyzátor je cca. 15% Ag zakotveného na nosiči. Nosič se naimpregnuje vodorozpustnou solí stříbra a pak redukuje na Ag.

Směsné oxidy jako oxidační katalyzátory (např. Bi₂O₃.2MoO₃) fungují zpravidla tak, že se na jeho povrchu musí chemisorpcí vázat oba reaktanty, to je kyslík a uhlovodík. Takže například propen či buten se naváže chemisorpcí, abstrakcí H vznikne p -alylkomplex navázaný na katalyzátor, který je posléze oxidován kyslíkem z mřížky krystalu oxidu (O^2-). Zredukovaný katalyzátor je reoxidován O₂ z plynné fáze (obrázek 4.44).

C₄H₈ +  + O^2- = C₄H₇^- + OH^-

Mo⁶⁺ + C₄H₇^- ® [ Mo=C₄H_7] ⁵⁺

[ Mo=C₄H_7] ⁵⁺ + O^2- ® Mo⁴⁺ +  + OH^- + C₄H₆

2 OH^- = O^2- + H₂O

Obrázek 4.44 Oxidativní dehydrogenace butenu na butadien

([ Mo=C₄H_7] ⁵⁺ značí p -alylkomplex,  značí aktivní centrum -

kladná díra)

Nutnost přípravy směsných oxidů vyplývá ze skutečnosti, že samotný Bi₂O₃ či MoO₃ jako oxidační katalyzátory nefungují (viz kapitola pojednávající o katalýze, oxidech jako polovodičích).

Následující tabulka 4.7 nám ukazuje vztah mezi volnou energií adsorpce reaktantů na povrchu katalyzátoru a aktivitou, resp. selektivitou katalyzátoru. Volná energie adsorpce závisí především na struktuře katalyzátoru a dodnes nejsou jasná, předem vypočitatelná pravidla (nutnost experimentů).

Tabulka 4.7. Korelace mezi sorpční silou, aktivitou a selektivitou

5 Produkty oxidace

Ethylenoxid C₂H₄O se průmyslově vyrábí od roku 1925. V roce 1977 jeho výroba činila ve světě 6 mil. tun.

Nejprve se vyráběl dvoustupňovým chlorhydrinovým postupem (obrázek 5.1).

Obrázek 5.1 Chlorhydrinový postup přípravy ethylenoxidu

Chlorhydrinový postup se již dnes nepoužívá, využívá se pouze u výroby propylenoxidu. Chlorhydrin se neizoluje a přechází zahřátím s vápenným mlékem na ethylenoxid. Selektivita pro ethylenoxid byla maximálně 80 %. Na 100 kg ethylenoxidu vzniká asi 10 - 15 kg dichlorethanu, 7 - 9 kg 2,2´- dichlordiethyletheru a 300 - 350 kg chloridu vápenatého. Nevýhody výroby jsou drahý vstupní chlor a velké množství anorganických odpadů.

Dnes se vyrábí ethylenoxid přímou oxidací ethylenu vzduchem či kyslíkem v plynné fázi na Ag katalyzátoru (obrázek 5.2). Reakce je doprovázena dalšími oxidačními reakcemi, z nichž dvě hlavní jsou totálním spálením.

Obrázek 5.2 Příprava ethylenoxidu přímou oxidací ethylenu

Působení katalyzátoru jsme již dostatečně probrali v předcházejících kapitolách.

Ve všech praktických postupech se používají inhibitory totální oxidace. Nejčastěji se používá přídavek několika ppm 1,2-dichlorethanu do reakční směsi (obrázek 5.3)

Obrázek 5.3 Vznik atomárního chloru

Atomární Cl vzniklý v okamžiku reakce potlačuje adsorpci atomárního O na povrchu katalyzátoru a snižuje tak možnost spalování ethylenu na oxid uhličitý a vodu.

Zařízení

Reaktor musí odvést velké množství tepla. Přehřátí katalyzátoru by vedlo k jeho destrukci a snížení selektivity a zkrácení doby života. Aby se zvládl konstantní režim (ustálený) tak se konverze ethylenu vede pouze na 10 %. Dnes se obvykle používá trubkový reaktor (tisíce trubek naplněných vysoce odolným katalyzátorem od firmy SHELL, který je vysoce tepelně odolný a jeho selektivita a objemově časový výtěžek klesne nepatrně až za několik let). Z reakční směsi se izoluje ethylenoxid a zbývající ethylen recykluje (obrázek 5.4).

Obrázek 5.4 Trubkový reaktor pro výrobu ethylenoxidu

Mezi trubkami cirkuluje vroucí kapalina s vhodným bodem varu, například tetralin. Vzniklé teplo se zužitkuje na výrobu středotlaké páry.

Fluidní reaktor by byl vhodný vzhledem k dobrému odvodu tepla, ale obrušování katalyzátoru značně sníží jeho životnost a z těchto důvodu se nepoužívá.

Také vzduch se dnes již nepoužívá (používá se kyslík), protože dusík se hromadí v systému a způsobuje ztráty ethylenu při jeho vypouštění ze systému. Navíc mění neustále poměr ethylen/O₂, takže se musí používat drastičtější podmínky po každé obrátce, protože se snižuje podíl O₂. Tvrdší podmínky znamenají ovšem horší selektivitu.

Dnes se využívá zařízení na dělení vzduchu, které sice zvýší investiční náročnost celého zařízení, ale ethylenoxid je i tak levnější než u postupu se vzduchem.

Aby se reakce dala řídit, nebyla příliš prudká, přidává se u uzavřeného okruhu přesné množství inertního plynu, například CO₂ v množství okolo 50 %. Vznikající CO₂ se vypírá z reakční směsi horkým roztokem K₂CO₃. Pozor, podíl O₂/ethylen/inert se musí namíchat mimo oblast výbušnosti.

Reakční plyny se zpracovávají v absorpční koloně, kde se ethylenoxid vypírá do vody. V následující desorpční koloně se uvolní z vodného roztoku párou a potom se frakčně destiluje. Někdy se vodný roztok přímo zpracovává dál bez izolace na glykol.

Dnes se vyrábí nové katalyzátory, tzv. hroznové stříbro, které má zvláštní uspořádání kovových vazeb. Připravuje se tepleným rozkladem ketenidu stříbra, který lze připravit reakcí:

CH₃COOAg + (CH₃CO)₂O ® Ag^{+ -}CH=C=O

Použití ethylenoxidu

Přímé použití je malé, používá se jako insekticid v obilních silech, nebo jako sterilizační prostředek, nebo jako prostředek pro potlačení fermentačních pochodů.

Hlavní význam má v syntézách. Základem každé reakce ethylenoxidu je exotermické otevření oxiranového kruhu vlivem nukleofilního činidla (H₂O, ROH, NH₃, RNH₂, RCOOH, ArOH, RSH). Reakci lze urychlit kyselou či bázickou katalýzou (obrázek 5.5)

Obrázek 5.5 Substituční reakce ethylenoxidu

Následující tabulka 5.1 nám ukazuje hlavní produkty syntéz.

Tabulka 5.1 Produkty reakce ethylenoxidu

5.2 Ethylenglykol

Ethylenglykol vzniká adicí vody na ethylenoxid (obrázek 5.6)

Obrázek 5.6 Příprava glykolu adicí vody na ethylenoxid

Pracuje se buď za atmosferického tlaku, 50 - 70⁰C za katalýzy 0,5 - 1 % H₂SO₄ nebo bez katalýzy při tlaku 2 - 4 MPa a teplotě 140 - 230⁰C. V obou případech se pracuje za min. desetinásobného přebytku vody. Výsledný roztok se v odparkách koncentruje asi na 70 % a pak se frakčně vakuově destiluje. Selektivita procesu je maximálně 30 %, protože se vedle tvoří di- a triglykoly (obrázek 5.7)

Obrázek 5.7 Vznik polyethylenglykolů

Nároky na čistostu glykolu jsou vysoké, pro výrobu polyesteru musí být minimálně 99,9 % čistý.

Chceme-li vyrábět di-, tri-, až polyethylenglykoly záměrně, zavádíme ethylenoxid do ethylenglykolu při 120-150⁰C za mírného přetlaku a bázického katalyzátoru.

Ethylenglykol se připravuje také oxidační hydratací ethylenu dvoustupňovým procesem (obrázek 5.8)

Obrázek 5.8 Výroba glykolu hydratací ethylenu

Proces se vyznačuje vysokou selektivitou na glykol. Nevýhodou je nutnost hydrolyzovat acetáty a recyklovat kyselinu octovou. Reakce se provádí v kyselině octové při teplotě 170⁰C, tlaku 2,8 MPa, za homogenní katalýzy TeO₂/HBr. Konverze je 60 %, selektivita 95 %.

Cílem technologů je vypracovat jednostupňové procesy (obrázek 5.9)

Obrázek 5.9 Výroba glykolu jednostupňovou oxidací ethylenu

Úplně nový jednostupňový způsob vychází ze syntézního plynu (CO + H₂), kde se předpokládá, že syntézní plyn se bude vyrábět z uhlí jako nejlevnějšího zdroje uhlíku v budoucnosti. Na rhodium - karbonylovém katalyzátoru při 140 - 340 MPa při teplotě 125 - 350^oC dostaneme přímo směs glykolu, 1,2-propandiolu a glycerolu se selektivitou na glykol přibližně 64 %.

Použití ethylenglykolu

Používá se jako nemrznoucí kapalina do aut (brzo bude nahrazen pro svoji jedovatost propanoly), pro výrobu polyesteru a pro další chemické zpracování, hlavně na glyoxal a dioxolan (obrázek 5.10)

Obrázek 5.10 Výroba glyoxalu a dioxolanu (1,3-dioxacyklopentan)

5.3 Acetaldehyd

Acetylenová chemie poskytovala možnost výroby acetaldehydu hydratací acetylenu.

Dnes se ale vychází z ethylenu a vyrábí se jeho oxidací Wacker-Höchstovým postupem (obrázek 5.11)

Obrázek 5.11 Výroba acetaldehydu oxidací ethylenu

Katalyzátorem je dvousložkový systém PdCl₂/CuCl₂. Mechanismus jeho působení je probrán v kapitole pojednávající o katalyzátorech. Z hlediska fází se jedná o systém (l)-(g). Ethylen a kyslík (nebo vzduch) spolu reagují ve vodném roztoku katalyzátoru (homogenní katalýza) ve vyzdívkovém nebo titanovém probublávaném reaktoru při teplotě 120 - 130 ^oC a tlaku 0,3 MPa. Konverze ethylenu je 35 - 45 %. Vzniklé reakční teplo se využívá k oddestilování acetaldehydu a vody z reakční směsi. Voda se vrací v množství 2,5 - 3 tuny na jednu tunu vyrobeného acetaldehydu. Podobně jako u výroby ethylenoxidu, opět se dnes spíše používá čistý kyslík, aby se v systému nehromadil inertní dusík.

Acetaldehyd lze získat i oxidací alkanů C₃ a C₄ frakce (obrázek 5.12)

Obrázek 5.12 Výroba acetaldehydu oxidací C₃ a C₄ uhlovodíků

Oxidace je termická při 425-460^oC, tlaku 0,7-2 MPa. Produkt se získává soustavou extrakčních a destilačních zařízení.

Acetaldehyd lze získat i dehydrogenací ethanolu, bude probráno v kapitole pojednávající o dehydrogenacích.

Použití acetaldehydu

Acetaldehyd slouží k výrobě: kyseliny octové,

acetanhydridu,

ketenu a diketenu,

ethylacetátu,

butanolu,

pentaerythritolu,

chloralu,

pyridinu apod.

5.4 Kyselina octová

Kyselina octová se jednak získává přírodním octovým kvašením a v roce 1975 se v SRN vyrábělo tímto způsobem 10 400 tun kvasného octa.

Syntetická kyselina octová se dříve vyráběla výhradně oxidací acetaldehydu, později byly vypracovány postupy oxidace lehkých parafinů (BP, Hüls, Bayer). BASF vypracovala postup karbonylace methanolu, který zlepšila firma Monsanto.

Oxidace acetaldehydu vzduchem či kyslíkem probíhá radikálovým řetězovým mechanismem za vzniku peroxyoctové kyseliny jako meziproduktu (obrázek 5.13). Peroxyoctová kyselina reaguje posléze s acetaldehydem za vzniku kyseliny octové.

Obrázek 5.13 Výroba kyseliny octové oxidací acetaldehydu

Provádí-li se tato oxidace za mírných podmínek (teplota < 40^OC, tlak 2,5-4 MPa) bez katalyzátoru vzduchem v ethylacetátu, lze vyrobit převážně peroxyoctovou kyselinu.

Použije-li se katalyzátor (octan kobaltnatý a octan manganatý), získáme kyselinu octovou. Používá se převážně čistý kyslík a pracuje se v probublávacích kolonách z nerezové oceli při teplotě 50-70^oC, jako rozpouštědlo se používá kyselina octová. Selektivita je 95-97%.

Kyselinu octovou lze vyrobit i oxidativním odbouráváním uhlovodíků C_4-8. Podle postupů jednotlivých firem je lze rozdělit do tří skupin.

1. Oxidace butanu

   Jedná se o oxidaci v kapalné fázi, kde jako vedlejší proudukty vzniknou methylethylketon a kyselina mravenčí. Nekatalyzovaná oxidace pracuje při tlaku 1,5 - 2 MPa, 180⁰C, používá se čistý O₂. Pracuje se v probublávané koloně do konverze 10 - 20%. Kapalnou fázi tvoří opět vlastní kyselina octová.

   Existují i katalyzované postupy octanem kobaltnatým.

2. Oxidace butenů

   Provádí se v kapalné fázi tvořené surovou kyselinou octovou při 200⁰C a mírném přetlaku za katalýzy vanadičnanů titanu či cínu. Protože reakční směs má úzké rozmezí výbušnosti, přidává se velké množství vodní páry.

3. Oxidace lehkých benzínů (C₄ - C₈)

Provádí se v kapalné fázi bez katalýzy radikálovým řetězovým mechanisme při 160 - 200⁰C, tlaku 4- 5 MPa. Produkty se dělí destilací, extrakcí a destilací.

Použití kyseliny octové

Používá se především k výrobě různých esterů, dále jako rozpouštědlo do pryskyřic, nátěrových hmot a jako rozpouštědlo při výrobě kyseliny tereftalové a dimethyltereftalátu. Hlavními produkty jsou: vinylacetát,

acetát celulosy,

acetanhydrid,

acetanilid,

acetylchlorid,

acetamid,

chloroctová kyslina.

5.5 Acetanhydrid a keten

Acetanhydrid je intermolekulární a keten je intramolekulární anhydrid kyseliny octové. Acetanhydrid se vyrábí dvojím způsobem.

1. Modifikovaná oxidace acetaldehydu za katalýzy acetátů mědi a kobaltu

   při 50⁰C, tlaku 0,3 - 0,4 MPa v kapalné fázi. Protože při procesu vzniká voda, která může hydrolyzovat vznikající acetanhydrid, odvádí se azeotropickou destilací např. s ethylacetátem. Konverze je až 95 %.

2. Acetanhydrid se vyrábí přes keten dehydratací kyseliny octové. Nejprve se

provádí pyrolýza při 700 - 750⁰C v plynné fázi v přítomnosti triethylfosfátu, který na sebe váže vznikající vodu (obrázek 5.14).

Obrázek 5.14 Výroba ketenu dehydratací kyseliny octové

V plynné fázi se potom neutralizuje vzniklá kyselina trihydrofosforečná amoniakem a rychle se reakční směs ochladí, aby se zabránilo zpětné reakci. Konverze je 80 %, selektivita přes 90%. Plynný keten se vede do "čerpadla", kde reaguje s kyselinou octovou při 45 - 55⁰C na acetanhydrid.

5.6 Vinylchlorid

Starší i moderní metody výroby jsou založeny na adici chloru na ethylen v kapalné fázi v 1,2-dichlorethanu jako rozpouštědla za katalýzy FeCl₃, CuCl₂ při teplotě 40 - 70⁰C, tlaku 0,4 - 0,5 MPa (obrázek 5.15)

Obrázek 5.15 Výroba 1,2-dichlorethanu

Druhý stupeň se dříve prováděl také v kapalné fázi, jednalo se o dehydrochloraci působením alkálií.

Dnes se druhý stupeň výhradně provádí v plynné fázi (obrázek 5.16), při teplotě 500 - 600⁰C, tlaku 2,5 - 3,5 MPa. Reakce probíhá radikálovým řetězovým mechanismem v trubkovém reaktoru. Velmi důležitá je vysoká čistota výchozího dichlorethanu (> 99,5%), protože nečistoty zpomalují termolýzu.

Obrázek 5.16 Výroba vinylchloridu

Moderní metoda spočívá v oxychloraci ethylenu působením HCl a O₂ (nebo vzduchu) na dichlorethan (obrázek 5.17).

Obrázek 5.17 Oxychlorace ethylenu

Pracuje se při teplotě 220 - 240⁰C, tlaku 0,2 - 0,4 MPa na CuCl₂ naneseném na nosiči. Nosič obsahuje aktivátory a stabilizátory, chloridy lanthanoidu a alkalických kovů. Pracuje se buď na fluidním nebo nepohyblivém loži.

Úplně nejmodernější postupy spojují všechny tři kroky dohromady:

1. Chlorace ethylenu v kapalné fázi.

2. Dehydrochlorace dichlorethylenu v plynné fázi.

3. Oxychlorace ethylenu chlorovodíkem vzniklým v předchozím stupni v plynné fázi.

Výroba vinylacetátu ve světě je velmi vysoká. V roce 1976 se přibližně vyrobilo 2 mil. tun. Existují tři způsoby výroby vinylacetátu. První dva jsou starší a dnes již nepoužívané, protože byly vytlačeny přímou acetoxylací ethylenu.

1. Adice kyseliny octové na acetylen (obrázek 5.18).

Obrázek 5.18 Výroba vinylacetátu adicí vody na acetylen

Pracuje se v plynné fázi při 170 - 250⁰C na katalyzátoru (CH₃COO)₂Zn/aktivní uhlí. Také se jako katalyzátor používaly křemičitany zinku. Při konverzi 60 - 70% se docílí takřka 99 %ní selektivity, vztaženo na kyselinu octovou.

2. Dvoustupňový proces, kdy v prvním stupni reaguje acetaldehyd s acetanhydridem na ethylidendiacetát, který se v druhém stupni kysele štěpí při 120⁰C (obrázek 5.19).

Obrázek 5.19 Výroba vinylacetátu z acetaldehydu a acetanhydridu

3. Přímá acetoxylace ethylenu (obrázek 5.20).

Obrázek 5.20 Přímá acetoxylace ethylenu

Reakce se provádí v roztoku kyseliny octové za přítomnosti acetátu sodného za homogenní katalýzy PdCl₂ (velmi podobné výrobě acetaldehydu, pouze s tím rozdílem, že nukleofilem není OH^-, ale CH₃COO^-). Redukcí vzniklé Pd se opět oxiduje solí Cu²⁺ (vzniklý Cu⁺ se reoxiduje vzduchem).

Souběžně s postupy v kapalné fázi existují i postupy v plynné fázi, které se uskutečňují například na kovovém Pd naneseném na nosiči. Výhoda tohoto postupu je, že reakční prostředí není korozivní, a vzniká výhradně vinylacetát. Pracuje se v trubkovém reaktoru při 175 - 200⁰C, tlaku 0,5 - 1 MPa. Jako vedlejší produkt vzniká pouze CO₂ (totální oxidace), který se vypere v karbonátové pračce.

Použití vinylacetátu

Používá se zejména pro výrobu polyvinylacetátu a rozličných kopolymerů, dále pro výrobu polyvinylalkoholu.

5.8 Propylenoxid

Není tak reaktivní jako ethylenoxid, přesto se stal základním produktem chemického odvětví. V roce 1977 se jeho celková světová roční výroba odhadovala na 2,9 mil. tun.

Pro jeho výrobu existují pokusy jej vyrobit analogickou cestou z propylenu jako je tomu u ethylenoxidu z ethylenu a to přímou oxidací. Bohužel vodík methylové skupiny je citlivější k oxidaci, takže vzniká převážně akrylaldehyd. Z tohoto důvodu se stále používá chlorhydrinový postup výroby (analogický postupu při výrobě ethylenoxidu), i když je vytlačován nepřímou oxidací hydroperoxidy nebo peroxykyselinami.

Nepřímá oxidace propylenu se provádí tak, že se nejprve v prvním stupni připraví hydroperoxid (ROOH) nebo peroxykyselina (RCOOOH) autooxidací vhodné sloučeniny a ve druhém stupni se peroxidový kyslík přenáší na propylen v kapalné fázi za vzniku epoxidu (obrázek 5.21).

Obrázek 5.21 Výroba propylenoxidu

Sloučenina, jejichž přehled ukazuje tabulka 5.2, se oxiduje v kapalné fázi vzduchem či kyslíkem v přítomnosti iniciátoru za teploty 120 - 140⁰C, tlaku 3.5 MPa.

Tabulka 5.2 Sloučeniny používané pro výrobu peroxidů

Pracuje se v peroxidační kloboučkové koloně při použití například isobutanu do konverze asi 25 %, selektivita je okolo 65 %. Hydroperoxid se obohatí oddestilováním nezreagovaného uhlovodíku. V dalším reaktoru se pak epoxiduje propylen v kapalné fázi (jako rozpouštědlo slouží např. t-butylalkohol), při teplotě 90 - 130⁰C, tlaku 1,5 - 6 MPa za přítomnosti katalyzátoru (obvykle naftenáty molybdenu). Reakční směs se na konci dělí destilací. Povšimněme si, že vedle propylenoxidu vznikají i další produkty, jejich druh závisí na použitém peroxidačním systému. Například při použití ethylbenzenu současně vzniká 1-fenylethanol, který se dehydratuje na styren.

Druhou skupinu používaných peroxidických činidel jsou peroxykyseliny, například peroxymravenčí, peroxyoctová či peroxypropionová. Přípravu peroxyoctové kyseliny jsme již probrali u výroby kyseliny octové.

Závěrem lze říci, že všechny významné firmy pokračují v intenzivním výzkumu přímé epoxidace propylenu.

Použití propylenoxidu

Používá se pro výrobu 1,2-propandiolu (propylenglykol), dipropylenglykolu, polypropylenglykolů a propoxylovaných produktů pro výrobu polyurethanů.

Propylenglykol se získává hydratací propylenoxidu s velkým přebytkem vody za homogenní kyselé či bázické katalýzy. Používá se pro nemrznoucí směsi do aut, brzdové a hydraulické kapaliny, alkydové polyesterové pryskyřice, kosmetické přípravky, povrchově aktivní látky a léčiva.

5.9 Aceton

Co do objemu výroby se jedná o nejdůležitější alifatický keton. Jenom v USA se roku 1977 vyrábělo asi 1 mil. tun acetonu.

Existují tři hlavní postupy výroby a dva méně významné:

1. přímá oxidace propylenu Wacker-Hoechstovým postupem,
2. vzniká při výrobě fenolu Hockovým postupem, tzv. kumenový proces,
3. dehydrogenace 2-propanolu,
4. kvašením škrobu (Bacillus macerans), jako vedlejší produkt při výrobě ethanolu
5. oxidací C_3-4 uhlovodíků, nekatalyzovaná, tudíž s malou selektivitou.

1. Přímá oxidace propylenu

   Propylen se oxiduje kyslíkem v kapalné fázi při 110 - 120⁰C za tlaku 1 - 1,4 MPa za katalýzy PdCl₂ (obrázek 5.22)

    

   CH₃CH=CH₂ + 1/2 O₂ ® CH₃COCH₃ D H = -255 kJ/mol

   Obrázek 5.22 Výroba acetonu oxidací propylenu

    

   Konferze propylenu je 99 %, selektivita oxidace na acetonu je 92 %, vedlejším produktem je hlavně propionaldehyd (2 - 4 %). Opět i zde se vzniklý Pd oxiduje systémem CuCl₂/Cu₂Cl₂/kyslík. Z ekonomických důvodů se dává přednost dvoustupňovému systému, kdy regenerace katalyzátoru se provádí odděleně ve druhém stupni. Vstupní propylen se ředí inertním plynem, v tomto případě propanem, který za výše uvedených podmínek se neoxiduje. Směs propan/propylen je výhodná z toho důvodu, že vzniká v krakovacím procesu a přímo se použije pro výrobu acetonu.

   Aceton z reakční směsi se oddělí dvoustupňovou destilací.

2. Dehydratace 2-propanolu

lze i aceton vyrábět:

A/ Oxidační dehydrogenací v plynné fázi na Ag či Cu při 400 - 600⁰C (obrázek 5.23).

Obrázek 5.23 Oxidační dehydrogenace 2-propanolu

B/ Dehydrogenací v plynné fázi při 300 - 400⁰C na katalyzátoru ZnO, při konverzi 98 % a selektivitě 90 % (obrázek 5.24).

Obrázek 5.24 Oxidační dehydrogenace 2-propanolu

Zajímavá je metoda oxidační dehydrogenace v kapalné fázi při 90 - 140⁰C, tlaku 0,3 - 0,4 MPa za přídavku malého množství H₂O₂ jako iniciátoru, kdy produktem je aceton a peroxid vodíku (obrázek 5.25). Tento proces slouží především k výrobě peroxidu vodíku.

Obrázek 5.25 Výroba peroxidu vodíku pomocí 2-propanolu

Konverze 2-propanolu je 15 % selektivita na peroxid vodíku je 87 %, selektivita na aceton je 93 %.

Reakční směs se zředí vodou, destilací se zbaví organických látek a vodný roztok peroxidu vodíku se používá dále jako komerční produkt.

3. Kumenový proces

Je hlavním zdrojem acetonu v chemickém průmyslu. S tím samozřejmě souvisí i to, že kumenový proces je hlavním zdrojem pro současně vznikající fenol. Lze konstatovat, že asi 90 - 97 % všeho ve světě vyráběného fenolu pochází z tohoto procesu (obrázek 5.26).

Obrázek 5.26 Výroba acetonu a fenolu oxidací kumenu

Existují dvě varianty oxidace kumenu.

A/ Oxidace vzduchem ve vodné emulzi kumenu obsahující Na₂CO₃ (pH = 8,5 - 10,5) při 90 - 130⁰C, tlaku 1 MPa.

B/ Oxidace kapalného neředěného kumenu při 120⁰C vzduchem za použití solí Cu, Mn, Co jako katalyzátoru.

Oxidace se vede do obsahu hydroperoxidu 35 - 40 %, aby nevznikaly vedlejší produkty jako acetofenon a 2-fenyl-2-propanol. Produkt oxidace se koncentruje na obsah až 90 % ve vakuových kolonách a podrobí se kyslenému štěpení na fenol a aceton.

Opět existují dvě varianty kyselého štěpení hydroperoxidu.

A/ V kapalné fázi 0,1 - 2% H₂SO₄ v acetonu jako rozpouštědle nebo fenolu jako rozpouštědle.

B/ V heterogenní fázi (l₁ - l₂) 40%tní H₂SO₄ při 50⁰C.

Štěpení je silně exotermní, selektivita je 91 %.

Použití acetonu

Především se jedná o rozpouštědlo pro různé látky (celková spotřeba asi 30 %). Asi 70 - 80 % acetonu se využívá pro další chemické reakce, hlavně aldolizace a kyanhydrinové reakce.

5.10 Akrylaldehyd

Dříve se vyráběl kondenzací acetaldehydu s formaldehydem (obrázek 5.27)

CH₃CHO + HCHO ® CH₂=CH-CHO + H₂O D H = -84 kJ/mol

Obrázek 5.27 Výroba akrylaldehydu z acetaldehydu

Reakce probíhá v plynné fázi při 300 - 320⁰C na katalyzátoru - křemičitan sodný na SiO₂.

Dnes se vyrábí pouze oxidací propylenu (obrázek 5.28)

CH₂=CH-CH₃ + O₂ ® CH₂=CH-CHO + H₂O D H = -368 kJ/mol

Obrázek 5.28 Výroba akrylaldehydu oxidací propylenu

Provádí se v plynné fázi, při teplotě 300 - 360⁰C, tlaku 0,1 - 0,2 MPa na katalyzátoru, což jsou oxidy například Bi₂O₃/MoO₃ na nepohyblivé vrstvě. Pracuje se v trubkovém reaktoru, kde chladící medium odvádí vznikající teplo. Pracuje se za přebytku vzduchu v přítomnosti vodní páry do vysoké konverze propylenu (není potřeba jej recyklovat).

Plynná směs po reakci se nejprve promyje malým množstvím vody, aby se vyprala kyselina akrylová a octová (vedlejší produkty oxidace). Selektivita je 75 - 84 %. Dalším praním vodou se připraví vodní roztok akrylaldehydu, ze kterého se akrylaldehyd získá destilací a přečistí frakční destilací.

1. Redukuje se na allylalkohol a odtud převádí na glycerol.

2. Reakcí s plynným NH₃ v plynné fázi při 350 - 400 ⁰C za heterogenní katalýzy vzniká pyridin a 3-pikolin. Tento proces má ale u výroby pyridinu pouze omezené použití.

3. Výroba D,L-methioninu, který podobně jako lysin slouží jako esenciální aminokyselina a přidává se do krmiv pro drůbež. Protože D- i L-methionin mají stejný účinek, používá se racemát bez dělení.

Starší postupy výroby vycházely z reaktivních a také dražších C₂ surovin jako jsou ethylenoxid či acetylen (obrázek 5.29)

Obrázek 5.29 Výroba akrylonitrilu z C₂ polotovarů

Obě výše uvedené metody byly zastaveny a dnes se vyrábí akrylonitril amonoxidací propylenu. Jedná se o oxidační reakci methylskupiny propylenu s NH₃ na povrchu katalyzátoru (mřížkový kyslík abstrahuje vodík jak z CH₃ skupiny propylenu, tak i z molekuly amoniaku a tvoří tak reaktivní intermediáty) - obrázek 5.30.

Obrázek 5.30 Výroba akrylonitrilu amonoxidací propylenu

Mřížkový kyslík oxiduje vodík na vodu a katalyzátor se posléze reoxiduje kyslíkem z plynné fáze. Katalyzátorem je směsný oxid Bi₂O₃.MoO₃ s přísadami - sloučeninami Fe. Pracuje se v plynné fázi při 450⁰C, tlaku 0,15 MPa ve fluidní vrstvě katalyzátoru. Do reaktoru se přivádí stechiometrické množství propylenu a amoniaku s malým přebytkem vzduchu a přidává se vodní pára. Uvolňuje se celkem asi 760 kJ/mol tepla, což je o trochu více než říká teoretický výpočet (způsobeno částečným spalováním propylenu). Při téměř úplné konverzi propylenu se docílí selektivita 67 %.

Plynný produkt se vede do vodní pračky, kde se kromě dusíku zachytí všechny organické produkty (také se nezachytí propan pocházející z 92 %tního propylenu). Zbývající amoniak se neutralizuje kyselinou sírovou, aby se zabránilo bázicky katalyzované adici vzniklého HCN na akrylonitril. Posléze několikastupňovou destilací se získá akrylonitril v čistotě přes 99 % potřebné pro vláknotvorné účely.

Na 1000 kg akrylonitrilu vznikne asi 40 kg acetonintrilu (obvykle se spaluje) a asi 180 kg HCN (dále se zpracovává, např. k výrobě acetonkyanhydrinu, kyseliny methakrylové, NaCN, apod. ).

Samozřejmě existují i výroby na nepohyblivém loži. V trubkových reaktorech na jiných katalyzátorech (vždy se jedná o vhodné oxidy kovů).

Použití akrylonitrilu

Dříve se používal při výrobě syntetického kaučuku "Bunan". Jednalo se o kopolymer akrylonitrilu s butadienem. Dnes se používá ve vláknařství pro výrobu polyakrylonitrilu, různých pryskyřic, termoplastů a elastomerů. Dále se používá také jako polotovar pro výrobu adiponitrilu (elektrochemická hydrodimerace), akrylamidu (parciální hydrolýza), kyseliny akrylové (totální hydrolýza), pro výrobu barviv, léčiv a nově pro výrobu lysinu.

5.12 Kyselina akrylová (a její estery)

Spolu se svými estery je průmyslově nejpoužívanější nenasycenou karboxylovou kyselinou. V roce 1973 byla světová produkce asi 0,5 mil. tun a její výroba stále roste.

Dřívější výroby vycházely opět z reaktivních C₂ surovin (obrázek 5.31).

Obrázek 5.31 Výroba kyseliny akrylové resp. jejího esteru

Tradiční postupy jsou ale vytlačeny přímou oxidací propylenu v plynné fázi, kde existují dva postupy.

A/ Jednostupňová oxidace propylenu vzduchem či kyslíkem při 200 - 500⁰C, tlaku okolo 1MPa. Do reakční směsi se přidává vodní pára. Reakce se provádí na vícesložkovém katalyzátoru, jehož základem jsou molybdenany těžkých kovů s promotory - sloučeniny telluru. Vedle kyseliny akrylové vzniká stechiometrické množství akrylaldehydu (obrázek 5.32).

CH₂=CH-CH₃ + O₂ ® CH₂=CH-CHO + CH₂=CH-COOH + H₂O

Obrázek 5.32 Výroba kyseliny akrylové z propylenu

Z výše uvedeného důvodu vypracovaly firmy dvoustupňové procesy oxidace, kde se docílí lepší selektivity na kyselinu akrylovou.

B/ Dvoustupňový proces, kde v prvním stupni se oxiduje propylen na akrylaldehyd za přítomnosti vodní páry při 330 - 370⁰C, tlaku 0,1 - 0,2 MPa v trubkovém reaktoru na katalyzátoru Bi₂O₃/MoO₃.

Reakční produkty se vedou přímo do druhého reaktoru, kde se provádí další oxidace na kyselinu akrylovou při 260 - 300⁰C. Selektivita je 85 - 90% vztaženo na výchozí propylen. Voda se přidává ve značném množství, takže produktem je 25 %tní roztok kyseliny akrylové ve vodě, odkud se izoluje extrakcí. Vedlejší produkty (kyselina octová, propionová, acetaldehyd, aceton, apod.) se oddělí destilací.

Přidávání vodní páry způsobí: zvýšení meze výbušnosti,

zlepšení desorpce produktů z katalyzátoru,

usnadnění odvodu tepla.

První stupeň lze samozřejmě využít k výrobě samotného akrylaldehydu.

Použití kyseliny akrylové a jejích esterů

Esterifikace kyseliny akrylové se provádí tak, že čistá kyselina se esterifikuje alkoholem při 100 - 120⁰C za kyselé katalýzy.

Používají se hlavně jako monomery pro výrobu homopolymerů a kopolymerů do nátětových hmot, lepidel, k povrchovému zušlechťování papíru, textilií, kůží. Průmyslově důležité estery jsou R = CH₃, C₂H₅, C₄H₉, i- C₄H_9, CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CH₂.

5.13 Kyselina methakrylová (a její estery)

Samotná má omezené použití při výrobě homo- a kopolymerů (šlichtování, apretační a zahušťovací činidla v textilním průmyslu). Nejčastěji používaným derivátem je methylester kyseliny methakrylové (methylmethakrylát). V roce 1973 se světová produkce methylmethakrylátu odhadovala na cca 1 mil. tun.

Klasická výroba vychází z acetonu, resp. acetonkyanhydrinu (obrázek 5.33).

Obrázek 5.33 Výroba acetonkyanhydrinu

HCN se aduje na aceton v kapalné fázi za katalýzy hydroxidů či uhličitanů kovů (nebo bázické měniče iontů).

Ve druhém stupni reaguje acetonkyanhydrin s koncentrovanou kyselinou sírovou při 80 - 140⁰C, vzniká síran methakrylamidu, který ve třetím stupni (společný s druhým stupněm) reaguje s methanolem při 80⁰C (obrázek 5.34).

Obrázek 5.34 Výroba methylmethakrylátu

Celková selektivita je asi 77% (vztaženo na aceton).

Přímá oxidace isobutylenu na kyselinu methakrylovou je prozatím málo selektivní.

Technologicky nejrozšířenější je oxidace isobutylenu přes t-butylalkohol (obrázek 5.35).

Obrázek 5.35 Výroba methylmethakrylátu oxidací isobutylenu

Isobutylen (většinou směs s nerozvětvenými buteny a butanem - tzv. C₄ frakce) se nejprve hydratuje na alkohol v kapalné fázi za kyselé katalýzy (měnič iontů).

Následuje dvoustupňová oxidace přes methakrolein v plynné fázi za heterogenní katalýzy. Oba oxidační stupně používají různé katalyzátory, jejichž složení ale chemické firmy dosud tají.

Použití methylmethakrylátu

Hlavní použití methylmethakrylátu je ve výrobě tzv. organického skla "plexiskla". Dále slouží k výrobě kopolymerů používaných v textilním průmyslu jako pomocné textilní prostředky. Dále slouží k výrobě nátěrových hmot velmi odolných vůči povětrnosti a světlu.

5.14 Alfolalkoholy

Reakce trialkylaluminiových sloučenin podle Zieglera umožňují přípravu primárních alkoholů o sudém počtu uhlíkových atomů (tzv. alfolů).

Celý proces výroby se skládá ze čtyř stupňů (obrázek 5.36).

Al + 2 AlEt₃ + 3/2 H₂ ® 3 AlHEt₂

AlHEt₂ + CH₂=CH₂ ® AlEt₃

AlEt₃ + 3n CH₂=CH₂ ® Al[ (CH₂CH₂)_nCH₂CH_{3] 3}

Al[ (CH₂CH₂)_nCH₂CH_{3] 3} + 3/2 O₂ ® Al[ O(CH₂CH₂)_nCH₂CH_{3] 3}

Al[ O(CH₂CH₂)_nCH₂CH_{3] 3} + 3 H₂O ® 3 CH₃(CH₂CH₂)_nCH₂OH + Al(OH)₃

Obrázek 5.36 Výroba lineárních alifatických alkoholů

1/ Reaguje práškový Al s H₂ a triethylaluminiem při 110 - 140⁰C, tlaku 5 - 20 MPa, a následuje reakce s ethylenem při 100⁰C, tlaku 2,5 MPa za vzniku triethylaluminia (příprava katalyzátoru).

2/ Silně exotermní výstavba alkylového řetězce při 120⁰C, tlaku 10 - 14 MPa v průtokovém reaktoru. Tato růstová reakce může být spojena s transalkylací, při které reaguje trialkylaluminum s a -olefiny (C_12-16) až do ustavení rovnováhy. Tím se zmenší rozptyl délky řetězců. Vyšší R₃Al jsou zároveň výchozími sloučeninami pro výrobu a -olefinů s přímým řetězcem.

3/ Oxidace R₃Al dokonale suchým vzduchem při 50 - 100⁰C na alkoxidy.

4/ Hydrolýza alkoxidu hlinitého zředěnou kyselino sírovou na síran hlinitý nebo vodou na hydroxid hlinitý a alkohol.

Selektivita celého procesu je 85 - 91%. Směs alkoholů se oddělí od vodné vrstvy, která obsahuje hlinité sole, a alkoholy se dělí frakční destilací.

Použití alfolů

Přísně lineární Zieglerovy alkoholy slouží především pro výrobu biologicky odbouratelných sulfátů a ethersulfátů ve výrobě pracích prostředků.

Patří do skupiny alifatických dikarboxylových kyselin určených pro výrobu polyamidů, z nichž má největší význam. V roce 1977 se jenom v USA produkovalo asi 840 tis. tun kyseliny adipové.

Nejvýhodnější postup výroby je oxidační štěpení cyklohexanu. Přímá oxidace se ale pro nízkou selektivitu neprosadila a používá se dvoustupňový proces přes směs cyklohexanolu a cyklohexanonu.

Existují dvě varianty výrobního postupu, které se liší tím, že jeden z postupů využívá přídavku kyseliny borité pro zvýšení selektivity na cyklohexanol. Oxiduje se vzduchem v kapalné fázi při 125 - 165⁰C, tlaku 0,8 - 1,5 MPa za katalýzy acetátů či naftenátů Mn či Co. Konverze cyklohexanu je 10 - 12%, selektivita 80 - 85% na alkohol a keton počítáno dohromady.

Nezreagovaný cyklohexan se oddestiluje a vrací do procesu. Kyseliny (nečistoty) se vyperou vodnými roztoky alkálií (zároveň se hydrolyzují přítomné estery) a směs cyklohexanolu a cyklohexanonu se získá destilací v celkové čistotě 99,5%.

Ve druhém stupni se oxiduje v kapalné fázi obvykle bez dalšího dělení, a to buď kyselinou dusičnou za katalýzy metavanadátu amonného a nitrátu mědi, nebo vzduchem za katalýzy acetátů Cu a Mn (obrázek 5.37).

Obrázek 5.37 Výroba kyseliny adipové

Při použití HNO₃ (60%) se pracuje za atmosferického tlaku, teplotě 50 - 80⁰C a přítomnosti katalyzátoru. Selektivita této oxidace je 96 %.

V druhém postupu při oxidaci vzduchem se přednostně používá směs bohatá na cyklohexanon. Pracuje se v kapalné fázi v kyselině octové, teplotě 80 - 85⁰C, tlaku 0,6 MPa. Po ochlazení se vyloučí krystalická kyselina adipová, která se odfiltruje a čistí rekrystalizací. Selektivita je podobná jako u oxidace kyselinou dusičnou.

Použití kyseliny adipové

Používá se hlavně pro výrobu vlákna Nylonu 6,6.

Vsuvka

Polyamidy jsou produkty polykondenzace diaminů s dikarboxylovými kyselinami nebo polykondenzace bifunkční sloučeniny (aminokarboxylová kyselina či laktam).

Polyamidy se označují kodovým číslem, např. Nylon 6,6 je polykondenzát kyseliny adipové (6 uhlíků) a hexamethylendiaminu (6 uhlíků) (obrázek 5.38).

HOOC-(CH₂)₄-COOH + NH₂-(CH₂)₆-NH₂ ®

-[ -CO-NH-(CH₂)₄-CO-NH-(CH₂)₆-NH-] _x- + n H₂O

Obrázek 5.38 Vznik Nylonu 6,6

Průmyslově vyráběné polyamidy jsou soustředěny v tabulce 5.3.

Tabulka 5.3 Přehled nejdůležitějších polyamidů a arylamidových vláken

5.16 e -Kaprolaktam

Jedná se o cyklický amid kyseliny e -aminokapronové. V roce 1975 se ve světě vyrábělo asi 2,2 mil. tun. Dá se konstatovat, že většina výrobních postupů jde přes meziprodukt - cyklohexanonoxim, který se připravuje obvykle z cyklohexanonu.

Obrázek 5.39 Výroba cyklohexanonoximu

Ve druhém stupni se provádí Beckmannův přesmyk působením H₂SO₄ či olea v kapalné fázi (obrázek 5.40).

Obrázek 5.40 Výroba e -kaprolaktamu

Okyselený roztok oximu prochází kontinuálně reakční zonou, kde je 90 - 120⁰C. Přesmyk je rychlý (minuty) a vzniklý síran laktamu se vede do neutralizátoru, kde se uvolní laktam plynným amoniakem. Olejovitý laktam se extrahuje obvykle toluenem či chlorovanými uhlovodíky, odtud nazpět extrahuje do vody a destiluje. Selektivita celého procesu je takřka 98%.

Alternativní metoda výroby e -kaprolaktamu vyrábí cyklohexanonoxim fotonitrosací cyklohexanu, kde se plynná směs HCl a NOCl zavádí do cyklohexanu při 20⁰C za ozařování UV světlem (Hg výbojka). Cyklohexanonoxim se získá s 86 %tní selektivitou (obrázek 5.41).

Obrázek 5.41 Výroba e -kaprolaktamu

Od základu jiný postup vychází z toluenu, který se oxiduje na kyselinu benzoovou v kapalné fázi při 160 - 170⁰C, tlaku 0,8 - 1 MPa za katalýzy acetátu kobaltu. Ve druhém stupni se kyselina benzoová hydrogenuje na katalyzátoru Pd/aktivní uhlí vodíkem na cyklohexankarboxylovou kyselinu (teplota 170⁰C, tlak 1 - 1,7 MPa). e -Kaprolaktam se ve třetím stupni získá přímo reakcí kyseliny nitrosylsírové v oleu (obrázek 5.42).

Obrázek 5.42 Výroba e -kaprolaktamu přes kyselinu benzoovou

Další postup je už stejný jako u předcházejícího způsobu výroby.

Problematický odpad - síran amonný - lze např. pyrolyzovat při 1000⁰C na N₂ a SO₂, který se použije při výrobě hydroxylaminu Raschigovým procesem (obrázek 5.43).

Obrázek 5.43 Výroba hydroxylaminu Raschigovým procesem

Cyklohexanon je také možné oxidovat peroxidem vodíku nebo peroxyoctovou kyslinou při 50⁰C a atmosferického tlaku na e -kaprolakton, který se na laktam převede plynným amoniakem při 300 - 400⁰C, tlaku 17 MPa (obrázek 5.44).

Obrázek 5.44 Výroba e -kaprolaktamu přes lakton

5.17 Kyselina tereftalová (a její dimethylester)

Vedle výroby arylamidových vláken se jí nejvíce spotřebuje při výrobě polyethylenglykoltereftalátu, což je základ polyesterového vlákna.

Nejjednodušší postup výroby polyesteru polykondensací glykolu s kyselinou tereftalovou dlouho ztroskotával na nedostatečné čistotě kyseliny tereftalové, která má neobvyklé fyzikální vlastnosti a v důsledku toho se velmi obtížně čistí. Kyselina tereftalová netaje, pouze sublimuje při teplotě nad 300⁰C. Je velmi málo rozpustná v horké vodě, takže ji nelze jednoduše překrystalovat. Z těchto důvodů se převáděla na dimethylester, který se krystalizací a destilací čistil na kvalitu potřebnou pro vláknařské účely.

Nejdůležitější metodou přípravy dimethylesteru i kyseliny tereftalové je oxidace p-xylenu v kapalné fázi. Protože se ale oxidace zastavuje ve stadiu p-toluylové kyseliny (140 - 170⁰C, tlak 0,4 - 0,8 MPa, katalyzátor sole Co²⁺ a Mn²⁺ organických kyselin), musí se inhibice další oxidace druhé methylskupiny překonat, a to následovně.

A/ Esterifikací karboxylové skupiny methanolem (250 - 280⁰C, tlak 10 MPa, bez katalyzátoru, nebo při 140 - 240⁰C, tlaku 4 MPa za H⁺ katalýzy), kde posléze následuje druhá oxidace a esterifikace. Dimethyltereftalát se posléze čistí dvojí krystalizací z methanolu či xylenu a po roztavení se na chlazených bubnech přemění na šupinky. Selektivita je asi 80 - 85% vztaženo na výchozí p-xylen.

Některé firmy spojily oxidaci p-xylenu v kapalné fázi a esterifikaci methanolem do jednoho stupně (obrázek 5.45).

Obrázek 5.45 Spojená oxidace a esterifikace p-xylenu na dimethyltereftalát

Do protiproudého reaktoru se vrchem přivádí p-xylen (a recyklované částečně naoxidované produkty) a spodem se přivádí vzduch a methanol. Oxidace a esterifikace se provádí při 100 - 200⁰C, tlaku 0,5 - 2 MPa za katalýzy solemi kobaltu. Selektivita je asi 90 % vztaženo na výchozí p-xylen.

B/ Zvýšením aktivity oxidačního katalyzátoru přídavkem bromu jako spolukatalyzátoru, kde výsledkem této jednostupňové oxidace je kyselina tereftalová. Pracuje se s acetáty Co a Mn v 95 %tní kyselině octové. Jako pomocný katalyzátor se přidává směs NH₄Br a Cbr₄, nebo CoBr₂, MnBr₂ či HBr. p-Xylen se zde oxiduje vzduchem v míchaném autoklávu při 190 - 205⁰C, tlaku 1,5 - 3 MPa. Protože roztok katalyzátoru je velmi agresivní, chrání se vnitřní povrch autoklávu vrstvou titanu.

Po reakci se produkt ochladí a vyloučená kyselina tereftalová se odfiltruje.

V čistícím procesu se surová kyselina tereftalová rozpustí ve vodě při 225 - 275⁰ (za tlaku) a hydrogenuje na katalyzátoru Pd/aktivní uhlí. Hydrogenují se nečistoty rušivé při polykondenzacích, hlavně se jedná o hydrogenaci 4-karboxybenzaldehydu (obrázek 5.46) na toluylovou kyselinu. Vodný roztok se pak ochladí a vykrystalovaná čistá kyselina tereftalová se odfiltruje.

Obrázek 5.46 Redukce 4-karboxybenzaldehydu

Konverze p-xylenu je 95 %, selektivita 90 %.

C/ Procesem současné oxidace, kde například se společně oxiduje vzduchem v probublávané koloně p-xylen a paraldehyd (nebo acetaldehyd) při teplotě 100 - 140⁰C, tlaku 3 MPa v kyselině octové za katalýzy acetátu kobaltu. Vzniklá kyselina tereftalová se odvádí ve formě suspenze z reaktoru, filtruje a čistí postupem popsaným dříve, nebo se esterifikuje methanolem a čistí postupem také již popsaným. Výhoda procesu je, že není korozivní. Na druhou stranu na 1 tunu kyseliny tereftalové vznikne asi 210 kg kyseliny octové.

Na závěr lze říci, že se intenzivně pracuje na amonoxidaci p-xylenu na dinitril kyseliny tereftalové, který hydrolýzou poskytne tereftalovou kyselinu ve vláknotvorné čistotě. Některé japonské firmy ale tento dinitril hydrogenují za vzniku diaminů (určeno pro výrobu polyamidů) (obrázek 5.47).

Obrázek 5.47 Výroba dinitrilu kyseliny tereftalové a jeho další použití

Postup firmy Henkel (tzv. proces II) spočívá v disproporcionaci benzoátu draselného při 430-440^oC, tlaku 5 MPa v atmosféře CO₂ za přítomnosti katalyzátoru - benzoátu kademnatého či zinečnatého. Selektivita tohoto procesu je 95% (obrázek 5.48).

Obrázek 5.48 Výroba kyseliny tereftalové postupem Henkel-II

Tyto výroby jsou už ale zastaveny pro potíže s anorganickými odpady, i když existují postupy s úplnou recyklací draslíku.

Vyrábí se oxidací toluenu např. v kapalné fázi při 110 -120^oC, tlaku 0,2 - 0,3 MPa za přítomnosti solí kobaltu. Selektivita je asi 90% (obrázek 5.49).

Obrázek 5.49 Výroba kyseliny benzoové

Použití kyseliny benzoové

Jednak slouží jako polotovar při výrobě fenolu (oxidativní dekarboxylace), dále jako polotovar při výrobě e -kaprolaktamu, nebo postupem firmy Henkel při výrobě kyseliny tereftalové.

Dále je polotovarem ve výrobě barviv, parfémů, konzervační prostředek a podobně.

Klasicky se vyrábí sulfonací (disulfonace a převedení na sodnou sůl) a alkalickým tavením s NaOH. Po neutralizaci přebytečného NaOH se uvolní resorcinol okyselením a z mírně kyselého prostředí se izoluje extrakcí (např. diisopropyletherem) a čistí vakuovou destilací (obrázek 5.50).

Obrázek 5.50 Výroba resorcinolu přes benzendisulfonovou kyselinu

Modifikovaný Hockův postup oxidací m-diisopropylbenzenu (analogie kumenového procesu při výrobě fenolu) má řadu problémů, z nichž hlavní je malá selektivita, kdy vzniká řada dalších oxidačních produktů). Tak jako tak, japonská firma Sumimoto překonala tyto obtíže a postavila jednotku na výrobu resorcinolu tímto způsobem (obrázek 5.51).

Obrázek 5.51 Výroba resorcinolu oxidací m-diisopropylbenzenu

Použití resorcinolu

5.20 Hydrochinon

Klasický výrobní postup, který je zatížen řadou obtížných anorganických odpadů, spočívá v oxidaci anilinu MnO₂ nebo CrO₃ v roztoku kyseliny sírové, následovaná redukcí p-benzochinonu železem ve vodně-kyselém prostředí (HCl) při 50 - 80^oC (obrázek 5.52).

Obrázek 5.52 Výroba hydrochinonu oxidací anilinu

Hockův postup oxidace p-diisopropylbenzenu má podobné nevýhody jako při výrobě resorcinolu, přesto se hydrochinon tímto způsobem vyrábí.

Další postup výroby je založen na oxidaci fenolu peroxykarboxylovou kyselinou nebo H₂O₂ v přítomnosti karboxylové kyseliny, často i za přítomnosti minerální kyseliny (např. H₃PO₄) při 90^oC. Konverze je max. 10%. Jako vedlejší produkt vzniká pyrokatechol (1,2-dihydroxybenzen), jehož využití je omezené (obrázek 5.53).

Obrázek 5.53 Výroba hydrochinonu a pyrokatecholu oxidací fenolu

Použití hydrochinonu

Především jako fotografická vývojka, dále jako inhibitor polymerace, antioxidant (hlavně v gumárenství), polotovar v barvářském průmyslu.

5.21 Fenol

Značná množství fenolu se získávají izolací z černo- a hnědouhelného dehtu, dále z pracích vod krakovacích benzínů. Takto se v roce 1974 v USA získalo asi 12 tis. tun fenolu, zatímco synteticky z benzenu bylo vyrobeno 1 088 tis. tun.

Výrobních postupů fenolu z benzenu je celá řada a soustředíme se na několik základních.

A/ Kumenový proces (Hockův postup) byl popsán v předcházejících kapitolách.

B/ Klasický sulfonační postup má 4 stupně (pro řadu obtížných anorganických odpadů byl zastaven) (obrázek 5.54). Získaný fenol tímto postupem se posléze čistí třístupňovou destilací. Na 1 tunu fenolu bohužel vzniká asi 2,45 tun anorganických solí.

Obrázek 5.54 Výroba fenolu přes benzensulfonovou kyselinu

C/ Hydrolýza chlorbenzenu (obrázek 5.55).

Obrázek 5.55 Výroba fenolu hydrolýzou chlorbenzenu

Tento postup je založen na výrobě chlorbenzenu, který lze připravit dvojím způsobem.

1/ Chlorace benzenu v kapalné fázi při 25 - 50⁰C za katalýzy FeCl₃ v probublávané koloně (obrázek 5.56).

Obrázek 5.56 Výroba chlorbenzenu

Nevýhoda tohoto postupu spočívá ve vzniku příslušného množství HCl.

2/ Oxychlorace benzenu směsí HCl a vzduchu při 240⁰C za atmosferického tlaku v plynné fázi za katalýzy CuCl₂/FeCl₃ na nosiči Al₂O₃. Konverze benzenu je 10 - 15 %, nesmí se přestoupit pracovní teplota, aby nevznikaly dichlorbenzeny. Pracuje se v nepohyblivém loži (obrázek 5.56).

Mnohé firmy oba procesy spojily, aby využily vznikající HCl.

Vlastní hydrolýza chlorbenzenu se provádí následovně.

1/ Vodou v plynné fázi na nepohyblivé vrstvě katalyzátoru Ca₃PO₄/SiO₂ při 400 - 450⁰C. Konverze je 10 - 15 %, selektivita vztažena až na benzen je 70 - 85 %.

2/ V kapalné fázi 10 - 15 %tním roztokem NaOH či Na₂CO₃ při 360 - 390⁰C, tlaku 28 - 30 MPa. Jako vedlejší produkty vznikají hydroxybifenyly a difenylether.

Poznámka: Chlorbenzen slouží v chemickém průmyslu také jako rozpouštědlo a polotovar pro výrobu anilinu. Velmi známým výrobkem z chlorbenzenu je insekticit DDT (obrázek 5.57).

Obrázek 5.57 Výroba 1,1-bis(4-chlorfenyl)-2,2,2-trichlorethanu (DDT)

D/ Z toluenu dvoustupňovým procesem, a to oxidací na kyselinu benzoovou a oxidační dekarboxylací na fenol (obrázek 5.58).

Obrázek 5.58 Dekarboxylace kyseliny benzoové na fenol

Oxidační dekarboxylace se provádí buď v tavenině, nebo ve vysokovroucím rozpouštědle, za katalýzy benzoátu měďnatého. Ten přechází na Cu⁺ sůl, která se reoxiduje vzduchem. Reakční teplota je 220 - 250⁰C. Taveninou či roztokem se probublává směs vzduchu a vodní páry. Selektivita je 70 - 80 %, vztaženo k toluenu.

F/ Dehydrogenací směsi cyklohexanolu a cyklohexanonu, tento postup je ale z ekonomických důvodů zastaven (obrázek 5.59).

Obrázek 5.59 Dehydrogenace směsi cyklohexanonu a cyklohexanolu na fenol

Poznámka, fenol tvoří s cyklohexanonem azeotrop a proto se z reakční směsi získává extrakcí.

Použití fenolu

Slouží k výrobě: barviv

bisfenolu A ® epoxidové pryskyřice

e -kaprolaktamu

alkylfenolu

fenolformaldehydových pryskyřic.

5.22 Maleinanhydrid

Dříve jedinou surovinou pro jeho výrobu byl benzen. Dnes jsou tomu také C₄ suroviny.

Výroba maleinanhydridu oxidací benzenu používá jako katalyzátor V₂O₅, obvykle modifikovaný MoO₃ nebo H₃PO₄. Reakce je silně exotermní, provádí se v trubkovém reaktoru, kde trubky jsou chlazeny taveninou solí a získané teplo se využívá k výrobě vysokotlaké páry. Pracuje se v plynné fázi, při teplotě 400 - 450⁰C, tlaku 0,2 - 0,5 MPa, doba reakce je asi 0,1 sekundy (obrázek 5.60).

Obrázek 5.60 Výroba maleinanhydridu oxidací benzenu

Konverze je 85 - 95%, selektivita je 60 - 65 %, zbývajících 30 - 40 % benzenu se totálně spálí (odtud vysoký vznik dalšího tepla).

Plynné produkty se ochladí a v posledním výměníku tepla se maleinanhydrid získá jako tavenina, což je přímo vlastní maleinanhydrid. Takto se izoluje 50 - 60 % produktu. Zbývající maleinanhydrid se z plynů získává praním vodou, takto se ovšem vypere jako maleinová kyselina, která se pak převádí na maleinanhydrid v tenkovrstvých odparkách. Oba produkty se pak čistí rektifikací na asi 99,7 %tní čistotu (dostatečná pro vláknařské účely).

Katalytická oxidace butenů na maleinanhydrid spočívá v tom, že při dehydrogenaci butanu na butadien vznikají buteny jako vedlejší produkt. Po oddělení butadienu se zbývající C₄ frakce přímo oxiduje. Buteny se oxidují na maleinanhydrid, isobutylen se spálí (totální oxidace) a butan projde jako inertní plyn. Postup oxidace v trubkovém reaktoru a katalyzátor jsou stejné jako u oxidace benzenu (obrázek 5.61).

Obrázek 5.61 Výroba maleinanhydridu oxidací butenů

Některé firmy oxidují C₄ frakci ve fluidní vrstvě. Tento reaktor má velkou výhodu v lepším odvodu tepla a tím rovnoměrnější reakční teplotě. Na rozdíl od oxidace benzenu v tomto případě se reakční zplodiny přímo vypírají vodou a vzniklý roztok kyseliny maleinové se zahušťuje ve vakuové odparce a posléze se kyselina maleinová dehydratuje v rotačním odpařováku. Nakonec se opět čistí na vláknařskou čistotu.

Použití maleinanhydridu

Hlavně se používá k výrobě nenasycených polyesterových proskyřic (tzv. reaktoplasty) a pro modifikaci alkydových pryskyřic. Je zajímavé, že samotný maleinanhydrid ani polyestery připravené z něho a diolů nejsou polymerovatelné za obvyklých podmínek. Teprve spolu se styrenem může polyester vytvořit trojrozměrnou síť kopolymerátu, který průhledností připomíná sklo.

Asi 20% produkce maleinanhydridu se spotřebuje na výrobu kyseliny fumarové a z ní kyseliny jablečné (obrázek 5.62), která se používá k okyselování potravin (jako racemát). Část kyseliny fumarové se používá k výrobě polyesterů.

Obrázek 5.62 Výroba kyseliny fumarové a dále kyseliny jablečné

Další část maleinanhydridu se používá k výrobě Malathionu (pesticid a insekticid pro ochranu rýžových plantáží), hydrazid kyseliny maleinové je herbicidem pro tabákové plantáže (obrázek 5.63).

Obrázek 5.63 Konstituce Malathionu a hydrazidu kyseliny maleinové

Další oblastí použití je postupná hydrogenace na sukcinanhydrid, g -butyrolakton, 1,4-butandiol a současně na tetrahydrofuran (výroby budou probrány v kapitole pojednávající o hydrogenacích)

5.23 Ftalanhydrid

Až do roku 1960 se výhradně připravoval oxidací naftalenu. Rostoucí cena způsobila, že se dnes vyrábí spíše oxidací o-xylenu (tento proces je lepší i z hlediska stechiometrie). Naftalen ovšem jako produkt z uhlí nikdy nezmizí z trhu a situace se může v budoucnu otočit. Jenom v USA se v roce 1978 produkovalo asi 449 tis. tun ftalanhydridu.

Oxidace naftalenu je analogií oxidace benzenu na maleinanhydrid (obrázek 5.64).

Obrázek 5.64 Oxidace naftalenu na ftalanhydrid

Dříve se oxidace prováděla v kapalné fázi MnO₂/HCl nebo CrO₃. Dnes se provádí vzduchem v plynné fázi na katalyzátoru V₂O₅. Existují dvě metody.

1. Oxidace na nepohyblivé vrstvě V₂O₅ na nosiči Al₂O₃ při teplotách 350 - 400⁰C při kvalitním naftalenu, při horším naftalenu je potřeba použít reakční teplotu 400 - 550⁰C, tak aby docházelo ke spalování uhlíkatých úsadků (sazí). Katalyzátor je uložen v trubkovém reaktoru, který je chlazen taveninou solí. Vzduch se mísí s naftalenem v odpařováku a vede na katalyzátor. Plynné zplodiny se rychle ochladí na teplotu pod 125⁰C (bod tání anhydridu). Získaný produkt v podobě jehliček se úplně dehydratuje v tavících kotlech a pak destiluje. Docílí se selektivity 86 - 91%. Vedlejšími produkty jsou naftochinon, maleinanhydrid a výšemolekulární kondenzační produkty.

2. Fluidní oxidace používá jako katalyzátor V₂O₅ při 350 - 380⁰C. Kapalný naftalen (zahřátý) se vstřikuje do fluidní vrstvy rozviřované předehřátým vzduchem. Výhody postupu jsou výhodami fluidní katalýzy: rovnoměrné rozdělení teplot v celé katalytické vrstvě, možnost rychlé výměny katalyzátoru a jeho cirkulace k odvedení tepla do bočného proudu. Tak se docílí velkých objemově časových výtěžků. Selektivita v tomto procesu je asi 74 %.

Obrázek 5.65 Oxidace o-xylenu na ftalanhydrid

Výhody tohoto procesu jsou: menší spotřeba kyslíku, menší vývoj tepla, žádné emise CO₂. Menší jednotky jsou uspořádány tak, že mohou střídavě oxidovat buď naftalen či o-xylen. Nynější používané postupy lze rozdělit do dvou skupin.

1. Oxidace o-xylenu v plynné fázi při 375 - 410⁰C přebytkem vzduchu na V₂O₅, který je uložen v trubkovém reaktoru s asi 10 000 trubkami. Katalyzátor firmy BASF se skládá V₂O₅ a TiO₂ s promotory typu fosforečnanů hliníku a zirkonu. Katalyzátor je nanesen v tenké vrstvičce na porcelánových kuličkách z křemenu nebo karbidu křemičitého, které mají hladký neporézní povrch. Docílená selektivita je 78 %, čistota získaného ftalanhydridu je 99,8 % (po dvoustupňové destilaci).

   Reakce se provádí v trubkovém reaktoru chlazeném taveninou solí, které dovolí přesné ovládání teplotního profilu. Fluidní postupy poskytují stejnou selektivitu jako nepohyblivé lože.

2. Existuje možnost oxidovat o-xylen v kapalné fázi. Používají se přitom rozpustné acetáty nebo naftenáty Co, Mn nebo Mo s pomocnými katalyzátory obsahující brom. Jako pomocné rozpouštědlo se používá hlavně kyselina octová. Oxidace se provádí při 150⁰C. Vzniká kyselina ftalová jako roztok v kyselině octové, ze které ochlazením krystaluje. Následuje filtrace, dehydratace na anhydrid a destilace. Selektivita celého procesu je 90 %.

Použití ftalanhydridu

Používá se hlavně při následujících výrobách.

1/ Výroba alkydových pryskyřic, kde polykondenzací např. s glycerinem dostaneme nejprve lineární tavitelnou pryskyřici, která s dalším ftalanhydridem zesíťuje na netavitelnou alkydovou pryskyřici (obrázek 5.66).

Obrázek 5.66 Příprava netavitelné alkydové pryskyřice

z ftalanhydridu a glycerinu

Alkydové pryskyřice se používají při výrobě nátěrových hmot.

2/ Největší množství ftalanhydridu se spotřebovává při výrobě změkčovadel plastických hmot - esterů kyseliny ftalové (obrázek 5.67).

Obrázek 5.67 Příprava esterů kyseliny ftalové

Nejpoužívanějším změkčovadlem je bis(2-ethylhexyl)-ftalát (DOP - dioctylphtalate).

3/ Výroba nenasycených polyesterů, kde se v prvním stupni kondenzuje ftalanhydrid s glykolem (nebo 1,2-propandiolem) za vzniku polyesteru, který ve druhém stupni reaguje např. s maleinanhydridem či kyselinou fumarovou na nenasycený polyester. Ve třetím stupni radikálově iniciovanou polymerací se styrenem dostáváme tzv. roubovaný kopolymer.

24. 9,10-anthrachinon

Vyrábí se oxidací anthracenu získávaného z černouhelného dehtu z koksáren. V roce 1978 se ve světě vyrobilo asi 40 tis. tun anthrachinonu.

Oxidace antracenu v polohách 9, 10 je relativně snadná, existují dva postupy.

1. Oxidace v kapalné fázi působením CrO₃ při 50 - 105⁰C (opět problém odpadů).

2. Častěji se vyrábí oxidací v plynné fázi při 340 - 390⁰C, katalyzátory jsou na bázi V₂O₅, většinou s přísadami vanadičnanu železitého a síranu draselného. Pracuje se v trubkovém nebo fluidním reaktoru.

Obrázek 5.68 Oxidace anthracenu na anthrachinon

Konverze je prakticky 100 %, selektivita je 90 %. Koncentrace anthracenu v nástřikové směsi je nízká, asi 21 g/m³ vzduchu, je to proto, abychom byli pod spodní hranicí výbušnosti a dále pak, protože je reakce exotermní, aby nedocházelo (hlavně u trubkového reaktoru) ke vzniku příliš vysokého teplotního maxima a tím snížení selektivity.

Výroba anthrachinonu a jeho derivátů Friedel-Craftsovou reakcí bude popsána v příslušné kapitole.

Použití anthrachinonu

Je velmi důležitým polotovarem při výrobě barviv (kypových, kyselých, disperzních, reaktivních).

24. Formaldehyd

    Vyrábí se z methanolu dvěma naprosto rozdílnými procesy.

    1/ Dehydrogenací nebo oxidační dehydrogenací (tzv. oxydehydrogenace) - probráno v kapitole pojednávající o dehydrogenacích.

    2/ Oxidací v plynné fázi na katalyzátoru MoO₃/Fe₂O₃ (81 % / 19 %), jako promotory se přidávají oxidy chromu a kobaltu (obrázek 5.69).

     

    CH₃OH + 1/2 O₂ ® HCHO + H₂O D H = -159 kJ/mol

    Obrázek 5.69 Oxidace methanolu na formaldehyd

    Páry methanolu ve směsi se vzduchem (nadbytek vzduchu) se vedou do trubkového reaktoru. Reakční teplota je 350 - 450⁰C, trubky jsou chlazeny chladící kapalinou.

    Reakční zplodiny se po ochlazení na 100⁰C vypírají v probublávané koloně vodou. Vzniklý roztok formaldehydu (37 - 60 %) je komerčním produktem.

    Některé firmy pracují na výrobě formaldehydu a methanolu přímou oxidací methanu. Toho lze docílit za vysokých teplot (600⁰C) a tlaku asi 6 MPa na vhodném katalyzátoru. Problém spočívá v tom, že za těchto teplot je formaldehyd nestálý a rychle se rozkládá. Proto reakční doba nesmí přesáhnout asi 1,6 . 10^-3 s. To vyžaduje extrémní technologie reaktoru.

     

    Použití formaldehydu

    Používá se hlavně k výrobě fenolformaldehydových pryskyřic, močovinoformaldehydových pryskyřic a melaminoformaldehydových pryskyřic.

    Dále se používá k  výrobě (aldolizace) vícesytných alkoholů (pentaerythritol, trimethylpropan, neopentylglykol), při výrobě 1,4-butindiolu (meziprodukt při výrobě 1,4-butandiolu Reppeho syntézou), k výrobě isoprenu, k výrobě b -propiolaktonu.

    Vodný roztok formaldehydu se používá jako dezinfekční prostředek, konzervační činidlo, a pomocný textilní prostředek v textilním, kožědělném a papírenském průmyslu.

    Z formaldehydu lze karbonylací vyrobit i glykolovou kyselinu.

     

25. Kyanovodík

1/ Dehydratace formamidu.

2/ Dehydrogenace methanu.

3/ Amonoxidace methanu (některé firmy používají i vyšší alkány) se provádí v plynné fázi na katalyzátoru Pt s příměsí Rh na nosiči nebo ve formě síťky. Pracuje se za atmosferického tlaku při teplotě 1000 - 1200⁰C, reakční doba je velmi krátká (obrázek 5.70).

CH₄ + 1/2 O₂ + NH₃ ® HCN + 3 H₂O D H = -473 kJ/mol

Obrázek 5.70 Amonoxidace methanu na kyanovodík

Vstupní plyna se ředí inertem, tak aby výsledná koncentrace HCN byla 6 - 7 objemových %. Reakční zplodiny se odvádí po ochlazení do kyselého praní (aby se HCN nerozkládal) a čistý HCN se získává z vodných roztoků destilací. Selektivita je 88 % vztaženo na methan.

Použití HCN

Používá se k výrobě acetonkyanhydrinu, methioninu apod. Je důležitou surovinou při výrobě chlorkyanu (obrázek 5.71).

Obrázek 5.71 Výroba chlorkyanu

Chlorkyan se posléze hlavně používá při výrobě kyanurchloridu, kde v plynné fázi se vysušený chlorkyan vede při 300⁰C přes čisté aktivní uhlí v trubkovém či fluidním reaktoru (obrázek 5.72).

Obrázek 5.72 Výroba kyanurchloridu

Kyanurchlorid se po ochlazení získá ve formě taveniny a nebo se absorbuje do rozpouštědla, odkud po zahuštění krystaluje. Selektivita procesu je asi 95 %.

Ročně se ve světě vyrobí přes 100 tis. tun kyanurchloridu. Používá se hlavně při výrobě reaktivních barviv (obrázek 5.73)

Obrázek 5.73 Výroba tzv. studených reaktivních barviv (červeně)

dále pak při výrobě herbicidů (obrázek 5.74).

Obrázek 5.74 Konstituce některých herbicidů

Velmi důležitým polotovarem je při výrobě opticky zjasňujících prostředků, které se používají pro zjasňování bavlny jako přídavek do pracích prášků (obrázek 5.75).

Obrázek 5.75 Schéma přípravy jednoho OZP

Další použití HCN je při výrobě tzv. depotního honojiva - oxamidu (diamid kyseliny šťavelové) (obrázek 5.76).

Obrázek 5.76 Výroba oxamidu

Toto hnojivo má vysoký obsah dusíku a přitom je málo rozpustné ve vodě, takže má dlouhodobý účinek.