9.8 Karbonylové pigmenty

V podstatě se technicky využívají tři skupiny pigmentů, které mají jako chromofor karbonylovou sloučeninu. Základem jsou :

- anthrachinony;

- polycyklické systémy - dnes převážně chinakridony;

- diketo-pyrolo-pyroly.

Obecně se dá říci, že kypová barviva lze díky své nerozpustnosti použít jako pigmenty. V mnoha případech však nejsou dostatečně čisté, jsou zbytečně drahé (výše anelované), nebo nemají správnou krystalografickou modifikaci a distribuci částic. Tak jako tak indanthron, anthrapyrimidiny, dibenzpyrenchinony, antanthrony, pyranthrony a flavanthrony jsou používány (nebo byly) jako pigmenty.

Zajímavé a dobré pigmenty jsou na bázi triazinu a aminoanthrachinonech, např. pigmentová žluť (C.I. Pigment Yellow 147) (9.27).

Objeviteli těchto pigmentů byli Havlíčková a Dusil. Je zajímavé, že zatímco azosloučeniny získané diazotací aminoanthrachinonů nenašla využití jako textilní barviva, tak naopak jako pigmenty se používají (9.28).

Velmi blízké výše uvedeným pigmentům jsou tzv. anthrachinon hydrazonové pigmenty. Příkladem je červený pigment, který se získá diazotací 1-aminoanthrachinonu a reakcí vzniklé diazoniové sloučeniny s methyleno-bis-4-hydroxy chinazolinem (obrázek 9-70).

Obrázek 9-70. Příprava anthrachinon-azopigmentu

Novou významnou skupinou pigmentů jsou chinakridony. Základem je lineární - trans - chinakridon (9.29).

Ten lze průmyslově připravit z diethylsukcinátu, který se dimerizuje na diethylcyklohexan-1,4-dion-2,5-dikarboxylát, který s aromatickým aminem reaguje na diethylester kyseliny 2,5-difenylamino-3,6-dihydrotereftalové kyseliny. Tento ester snadno cyklizuje varem ve vysokovroucím organickém rozpouštědle na dihydrochinakridon, který v přítomnosti slabého oxidačního činidla (např. m-nitrobenzensulfonová kyselina) se oxiduje na chinakridon (obrázek 9-71).

Obrázek 9-71. Příprava chinakridonového pigmentu

Chinakridon sám o sobě se jako pigment nepoužívá. Používají se deriváty, kde X je methyl nebo halogen. Jsou to látky s velmi vysokou teplotou tání, barvy oranžové až fialové, v podstatě nerozpustné. Mají 7 krystalových modifikací, kde jako pigmenty se používají b a g forma. b -Formu lze získat z ostatních forem mletím na kulovém mlýnu se solí v přítomnosti malého množství chlorovaných aromátů.

Diketo-pyrolo-pyrolové (DPP) pigmenty jsou založeny na základním skeletu (9.30).

Jeho struktura je velmi symetrická, podobně jako u indiga se dvěma křížově uspořádanými donory a akceptory. Jako pigmenty se používají substituované difenyl-diketo-pyrolo-pyroly (9.31), které jsou červené až fialové.

Např. 4,4´-dichlorderivát má reflektanci odpovídající tzv. psychologicky čisté červeni (tzn., že není odstínově posunut ani do žluta ani do modra) - C.I. Pigment Red 254.

Jednou z možností syntézy je bázicky katalyzovaná reakce diesteru kyseliny sukcinové s derivátem benzonitrilu (obrázek 9-72).

Obrázek 9-72. Příprava DPP pigmentu

Jako báze nejlépe slouží tercalkylalkoholát sodný, přičemž R´= tercalkylalkohol.

Vzhledem k tomu, že reakce je dvoustupňová, lze takto syntetizovat i DPP pigmenty se dvěma různými deriváty benzonitrilu (obrázek 9-73).

Obrázek 9-73. Příprava nesymetrického DPP pigmentu

Potrawa a Langhals objevili, že DPP pigmenty mohou být použity také jako velmi světlostálá fluorescenční barviva (obsahující vhodný substituent pro zvýšení rozpustnosti). Např. následující N-methyl derivát je testován pro ukládání informací (9.32).

V této kapitole vzpomeneme ještě dvou typů pigmentů. První jsou trifenodioxaziny (viz předchozí kapitoly) a druhé tzv. melaniny. Melaniny jsou běžné přírodní pigmenty vznikající z tyrosinu (obrázek 9.74).

Obrázek 9-74. Vznik melaninu

Jedná se o polymerní látky 1,2-benzochinonového typu. Způsobují barvu kůže, vlasů, peří, atd.. Melaniny jsou zodpovědné za vznik fyziologicky čistých barev v přírodě, jmenovitě pak interferenčních barev u peří (melaninové tyčinky jsou umístěny přesně ve vzdálenostech, které odpovídají vlnovým délkám ve viditelné oblasti spektra, což způsobí pomocí reflexe interferenční barvy) - peří páva.

 

9.9 Ostatní karbonylová barviva

Naftochinony - deriváty - byly používány dříve jako mořidlová barviva. V současnosti se již nepoužívají snad s výjimkou disperzní modři (C.I.Disperse Blue 20) (9.33).

V současnosti se zkoumají deriváty naftochinonu jako barviva absorbující v blízké infračervené oblasti spektra (obrázek 9-75).

Obrázek 9-75. Příprava IČ barviv na bázi naftochinonu

Japonci připravili řadu derivátů fenothiazinů a fenoselenazinů, které mají hluboké odstíny až do IČ oblasti spektra (obrázek 9-76).

Obrázek 9-76. Některá IČ barviva na bázi naftochinonu a anthrachinonu

Dalšími užívanými barvivy jsou deriváty odvozené od 1,8-naftalendikarboxylové kyseliny, přesně řečeno její imidy, které se používají jako disperzní žlutě (9.34).

Všeobecně platí, že benzo, nafto a anthrachinony a také polycyklické deriváty (chinony) jsou široce rozšířeny v přírodě jako přirozená barviva. Např. žluté ubichinony (9.35) jsou v bakteriích, houbách, rostlinách, atd. . Také vitamíny K patří do této skupiny ubichinonů.

Největší skupinou v přírodě jsou ale deriváty anthrachinonu - více než 200 derivátů se nachází v přírodě, hlavně pak v houbách a lišejnících. Jenom málo se jich nachází v živočišné říši. Asi nejrozšířenějším přírodním barvivem je emodin (9.36).

Brilantní červeň - kermes - používaná k barvení hedvábí je extrahována z hmyzu. Chromoforem je zde anthrachinon (9.37).

Významnou skupinou přírodních barviv jsou fringelity, což jsou polyhydroxynafto- dianthrony. Tyto se nacházejí nejen v žijících rostlinách, ale byly nalezeny i ve fosílijích z doby dinosaurů (9.38).

Anthracyklíny mají antikarcinogenní účinky, ale musí se ještě zkoumat s cílem syntetizovat deriváty méně toxické. Příkladem přírodního barviva s těmito účinky je adiamycin (9.39).