9.7.4 Violanthrony

 

Benzanthron, je také důležitým výchozím materiálem pro další kypová barviva.

Například tavením benzanthronu při 100-110oC ve směsi KOH/CH3COOK/isobutanol se tvoří 4,4´-dibenzanthronyl (jedná se o oxidativní reakci) (obrázek 9-48).

Obrázek 9-48. Příprava 4,4´-dibenzanthronylu

Pokračujeme-li v oxidačním tavení za vyšších teplot (180-225 oC), tak vzniká další cyklizační reakcí violanthron (C.I. Vat Blue 20) (9.21), kterému se také říká dibenzanthron.

Provedeme-li naopak cyklizační reakci 4,4´-dibenzanthronylu za kyselých podmínek v přítomnosti silného oxidačního činidla, získáme violanthron-16,17-dichinon, který lze snadno redukovat na 16,17-dihydroxysloučeninu a následnou methylací se získá kypová zeleň (C.I. Vat Green 1) (obrázek 9-49).

Obrázek 9-49. Příprava Kypové zeleně 1

Černá kypová barviva se získají z nitrovaného violanthronu, kde pozice nitro- skupin není známa.

Izomerní formou je isoviolanthron syntetizovaný z 3-chlorbenzanthronu, který se substituuje sulfidem a posléze alkalicky cyklizuje (obrázek 9-50).

Obrázek 9-50. Příprava isoviolanthronu

Isoviolanthron sám o sobě se nepoužívá, používají se chlor a brom deriváty.

Je zajímavé, že porovnáme-li absorpční spektra violanthronu ( l max = 600 nm) a 16,17-dimethoxyviolanthronu ( l max = 636 nm), vidíme bathochromní posun ve prospěch dimethoxy derivátu, ačkoli bychom očekávali vznikem neplanarity posun hypsochromní. Vysvětlení podali prof. Nepraš s Fabiánem jako repulzi volných elektronových párů kyslíku.

 

 

 

 

9.7.5 Acedianthron

Významný systém vzniká kondenzací dvou molekul anthronu s glyoxalem v kyselině octové za vzniku dianthroethanu, který dvakrát se opakující cyklizací (pomocí AlCl3) a dehydrogenací dává acedianthron (obrázek 9-51).

Obrázek 9-51. Příprava acedianthronu

Opět se jako kypová barviva používají dichlorderiváty.

9.7.6. Dibenzpyrenchinony

Poslední skupinou kypových barviv, která jsou syntetizována cyklizací v kombinaci s dehydrogenací, jsou barviva založená na 7,14-dibenzpyrenchinonech. Ačkoli se jedná o derivát anthrachinonu, je syntetizován z 1,5-dibenzoylnaftalenu a to Schollovou reakcí (obrázek 9-52).

Obrázek 9-52. Příprava 7,14-dibenzpyrenchinonu

Dibromderivát je kypová oranž (C.I. Vat Orange 1).

Podobně z 1,4-dibenzoylnaftalenu vzniká isomer 5,8-dibenzpyrenchinon (9.22), který se již ale nepoužívá.

 

9.7.7 Anthanthrony

Dalším systémem formálně odvozeným od anthrachinonu je antanthron. Připravuje se z derivátů naftalenu, přesněji acenaftenu, který se přeměňuje na naftostyryl (obrázek 9-53).

Obrázek 9-53. Syntéza naftostyrylu z acenaftenu

Naftostyryl je hydrolyzován, diazotován a dimerizován za vzniku dusíku a antanthronu (obrázek 9-54).

Obrázek 9-54. Syntéza antanthronu

Dihalogenace (přímá) v pozicích 4 a 10 vede ke kvalitním oranžím a červením.

 

9.7.8. Anthrachinonaryloxazoly a anthrachinonarylthiazoly

Oxazolový nebo thiazolový heterocyklus kombinovaný se dvěma anthrachinony dává barviva základního skeletu (9.23).

Deriváty oxazolu se připravují následujícím postupem (obrázek 9-55).

Obrázek 9-55. Syntéza derivátů oxazolu

 

Deriváty thiazolu se připravují velmi podobně (obrázek 9-56).

Obrázek 9-56. Syntéza derivátů thiazolu

 

9.7.9 Anthrachinonakridony (ftaloylakridony)

3,4-Ftaloylakridony nejsou syntetizovány z akridonu, ale za kyselých podmínek (AlCl3,H2SO4) z 1-arylaminoanthrachinonů, které obsahují COOH skupinu buď v pozici 2 u anthrachinonového systému a nebo v o´-pozici arylaminového zbytku. Příkladem je syntéza kypové modře (C.I. Vat Blue 21) (obrázek 9-57).

Obrázek 9-57. Syntéza Kypové modře 21

9.7.10 Heterocyklické analogy benzanthronu

Heterocyklické analogy benzanthronu jsou barviva odvozená od 1,9-pyrazol-anthronu a 1,9-anthrapyrimidinů.

1,9-pyrazolanthron se získá z 1-aminoanthrachinonu následujícím postupem (obrázek 9.58).

Obrázek 9-58. Syntéza 1,9-pyrazolanthronu

Podobně jako u benzanthronu, pyrazolanthron může být dimerizován a alkylován (obrázek 9-59), kde je-li R = C2H5 potom se jedná o kypovou červeň (C.I. Vat Red 13).

Obrázek 9-59. Syntéza Kypové červeně 13

1,9-Anthrapyrimidin se také připravuje z 1-aminoanthrachinonu a chloridu N,N-dimethylformamidu (obrázek 9-60).

Obrázek 9-60. Syntéza 1,9-anthrapyrimidinu

 

9.7.11 Imidy peri,peri´-tetrakarboxylových kyselin

Při syntéze barviv a pigmentů založených na imidech peri,peri´-tetrakarboxylových kyselin se může vycházet z 3,4,9,10-tetrakarboxylové kyseliny perylenu (obrázek 9-61).

Obrázek 9-61. Syntéza Kypové červeně 23

Nebo se vychází z naftylimidu, který se alkalicky taví (obrázek 9-62).

Obrázek 9-62. Syntéza kypové červeně 23 alkalickým tavením naftylimidu

Uvedená barviva se v současnosti již jako barviva kypová nepoužívají. Zato se ale otevírá nová oblast jejich použití, protože se jedná o skvělé a velmi světlostálé luminofory. V budoucnosti se s nimi počítá při výrobě slunečních fluorescenčních kolektorů. Pro tyto účely je ale potřeba, aby byly dobře rozpustné v organických rozpouštědlech. Je velmi zajímavé, že dobré rozpustnosti se dosáhne, je-li R = cyklotetradecyl (15 g/l CHCl3), zatímco je-li R = C3 - C15, potom je rozpustnost řádově 0.01 - 1 g/l.

Je-li R aryl následujícího vzorce (9.24),

potom se také jedná o barvivo velmi dobře rozpustné v organických rozpouštědlech. Navíc lze v tomto případě připravit relativně snadno dva následující izomery (9.25, 9.26).

Oba izomery jsou stabilní při teplotách do 220oC (roztok v chinolinu). Z toho plyne, že rotační bariéra je větší než 180 kJ/mol. To má za následek, že jejich kvantový výtěžek fluorescence je 99%. Tato vlastnost je pak vedle výborné světlostálosti rozhodující při použití v laserové technice (laserová barviva) a v již zmíněných slunečních kolektorech.

Analogická barviva jsou odvozena od 1,4,5,8-tetrakarboxyanhydridu naftalenu, kde reakcí s o-fenylendiaminem získáme dva různě barevné izomery (obrázek 9-63).

Obrázek 9-63. Syntéza izomerních diimidazolů

Závěrem této kapitoly uveďme pár řádek o dielektrických konstantách. U organických látek lze vysokou dielektrickou konstantu očekávat u molekul s nízkým dipolmomentem, které jsou ale snadno polarizovatelné, díky svému rozsáhlému p elektronovému systému. Obecně platí, že čím více p elektronů, tím je molekula snadněji polarizovatelná.

Kondenzujeme-li následující ditercbutylový derivát p-fenylendiaminu s anhydridem tetrakarboxylové kyseliny, dostaneme polykondenzát, který má dielektrickou konstantu 260 a má vlastnosti organického kovu (obrázek 9-64).

Obrázek 9-64. Příprava polykondenzátu s vlastnostmi organického kovu