9.6 Anthrachinonová barviva

Ačkoli existuje více chinonů odvozených od anthracenu, v barvářské chemii je základem pouze 9,10-anthrachinon (9.2).

Zavedením elektrondonorních skupin (obvykle alespoň dvou) do molekuly získáme barevné sloučeniny. Experimentální podmínky pro zavedení elektron-donorních skupin do molekuly anthrachinonu byly stanoveny před 50-ti lety. Mechanismy těchto reakcí jsou ale málo známy z příčin drastických podmínek (autokláv, tlak, vysoké teploty, tavení).

Asi nejdůležitějšími polotovary jsou 1-aminoanthrachinon a 1-sulfo-anthrachinon, kde se odhaduje, že 1-sulfoanthrachinon je výchozí sloučeninou pro asi 80% všech anthrachinonových barviv.

Nitrace anthrachinonu probíhá podle následující rovnice (obrázek 9-22).

Obrázek 9-22. Nitrace 9,10-anthrachinonu

M. Nepraš a M. Titz pomocí kvantově chemických výpočtů objevili, že pozice 1 je jen slabě příznivější pro atak elektrofilu než pozice 2. Velkým problémem je posléze čištění 1-nitroanthrachinonu od ostatních nitroderivátů. Následnou redukcí získáme 1-aminoanthrachinon (obrázek 9-23).

Obrázek 9-23. Redukce 1-nitroanthrachinonu

V technické praxi je častější příprava 1-aminoanthrachinonu přes 1-sulfo- anthrachinon (obrázek 9-24), která je ale kvůli čištění odpadních vod od rtuti velice drahá. V současnosti se proto sulfonace anthrachinonu velice studuje.

Obrázek 9-24. Příprava 1-aminoanthrachinonu z 1-sulfoanthrachinonu

Protože mnoho reakcí anthrachinonu se provádí v koncentrované kyselině sírové, je potřeba vědět, že za těchto podmínek je jeden kabonyl protonován, přičemž M. Nepraš stanovil pKa = -8.40 (9.7). Biradikálový kationt (9.8) se projevuje tím, že roztok v H2SO4 je paramagnetický.

 

9.6.1 Substituční reakce na anthrachinonech

Jedná se o komplex redox procesů a heterolytických substitucí. Proces je velmi složitý, zvláště v případě, kdy odstupující skupinou je hydridový atom.

Klasickým příkladem je syntéza alizarinu (obrázek 9-25).

Obrázek 9-25. Příprava alizarinu

Z analogie od jiných reakcí předpokládáme následující mechanismus (obrázek 9-26).

Obrázek 9-26. Mechanismus vzniku alizarinu ze 2-sulfoanthrachinonu

Vodíkový atom může ale být substituován OH skupinou i v silně kyselých prostředích. Zde ale anthrachinon musí už mít nejméně jednu OH skupinu zavedenu (obrázek 9-27).

Obrázek 9-27. Mechanismus vzniku 1,2,3-trihydroxyanthrachinonu

Touto reakcí lze připravit až 1,2,4,5,6,8-hexahydroxyanthrachinon (9.9).

Výše uvedené mechanismy se také uplatní v alkalickém prostředí při zavedení aminoskupin do molekuly a to náhradou dobře odstupujících skupin typu -SO3H, -Cl, -Br. Podle podmínek reakce lze např. z 1-sulfoanthrachinonu získat 1-amino, nebo 1,2-diamimoanthrachinon (obrázek 9-28).

Obrázek 9-28. Substituce sulfoskupiny aminoskupinou na anthrachinonu

Velmi důležitý v barvářské chemii je 1,4-diaminoanthrachinon (9.10).

Při jeho syntéze (a podobně syntézách N-alkylovaných či arylovaných derivátů) se vychází z leukoformy dihydroxyderivátu (obrázek 9-29).

Obrázek 9-29. Mechanismus vzniku 1,4-diaminoanthrachinonu a jeho

N-alkylovaných (arylovaných) derivátů

Chceme-li zavést další hydroxylovou skupinu na druhou stranu, musíme použít kyseliny borité, která tvoří směsný anhydrid s kyselinou sírovou (obrázek 9-30).

Obrázek 9-30. Mechanismus zavedení hydroxylové skupiny do pozice 5

v 1,2-dihydroxyanthrachinonu

Průmyslově nejdůležitější metodou, jak zavést aminoskupinu do molekuly anthrachinonu, jsou substituční reakce halogenderivátů. Tato reakce může být katalyzována mědí a nebo jejími solemi. Jedná se o tzv. Ullmanovy reakce. Reaktivita halogensloučenin se zvyšuje v řadě ArCl < ArBr < ArJ .

V současnosti již lépe známe mechanismy těchto reakcí a intenzivně se dále studují.

Ullmanova reakce ve vodě je důležitá pro výrobu barviv založených na bromaminové kyselině (9.11), která slouží k výrobě přímých a reaktivních zelení a modří.

Výzkum těchto reakcí je komplikovaný, protože se jedná o redox-systémy mědi a anthrachinonu. Vrba navrhl a potvrdil následující mechanismus, kde katalyzátorem je měďný kation (obrázek 9-31).

Obrázek 9-31. Mechanismus substituce bromu aminem v bromaminové

kyselině

Působení katalyzátoru na reakci je asi následující (obrázek 9-32).

Obrázek 9-32. Funkce měďného katalyzátoru při Ullmanových reakcích

 

9.6.2 Vztah mezi strukturou a barevností substituovaných anthrachinonů

Anthrachinon, jak zjistil prof. Nepraš, je sám o sobě nažloutlá sloučenina s maximem absorbce 405 nm a absorpčním molárním koeficientem velmi malým ( e = 60 l.mol-1.cm-1) způsobený n ® p * přechodem. Elektrofilní substituenty nemají podstatný vlivu na barvu derivátu. Naopak, jeden nebo ještě lépe dva elektron-donory mají silný bathochromní vliv a také zvýší o mnoho řádů absorpční koeficient. Proto již jednoduše substituované anthrachinony jsou barviva. Jejich barva není způsobena p ® p * přechodem, ale charge transfer pásem zahrnujícím elektron volného páru donoru (M.Nepraš,1982). Tuto teorii podporuje zjištění o rozdílných elektronových hustotách v 1- a 2-pozici základního stavu a excitovaného stavu.

Bathochromní a hyperchromní posun stoupá v řadě OCH3 < OH < NH2 <

< N(CH3)2 , jak ukazuje následující tabulka 9-4.

 

Tabulka 9-4. Vliv elektron-donorní skupiny na barevnost anthrachinonu

Donor v a pozici

l max /nm/

e /l.mol-1.cm-1/

OCH3

378

5200

OH

402

5500

NH2

475 (452)

6300

N(CH3)2

503

4900

měřeno v methanolu (hodnoty v závorce v benzenu)

Donor v b pozici

l max /nm/

e /l.mol-1.cm-1/

OCH3

363

3950

OH

368

3900

NH2

440 (403)

4500

N(CH3)2

472

5900

měřeno v methanolu (hodnoty v závorce v benzenu)

Hodnoty v benzenu naměřil prof. Nepraš a rozdíly (hypsochromní posun) jsou způsobeny nemožností tvorby intermolekulárních vodíkových můstků (benzen je aprotický na rozdíl od methanolu).

Jak ukazuje následující tabulka 9-5, tvorba intramolekulárního vodíkového můstku (9.12) má bathochromní vliv.

Tabulka 9-5. Vliv intramolekulárního H-můstku na barevnost

N-methylaminoderivátu anthrachinonu

Substituent

l max /nm/

e

NHCH3 (a pozice)

503

7100

NHCH3 (b pozice)

462

5700

1,4-diaminoanthrachinon má dvě maxima 550 (e = 15850) a 590 nm (e = 15850). Zavedením arylaminoskupiny do pozic 1 a 4 způsobí vznik dalšího pásu ve žluté oblasti spektra, takže tyto deriváty jsou zelené.

Tautomerní rovnováhy nebyly u derivátů anthrachinonu pozorovány s následující vyjímkou (obrázek 9-33).

Obrázek 9-33. Pozorovaná tautomerní rovnováha derivátu anthrachinonu