POLAROGRAFIE

Jaroslav Heyrovský

Polarografie je elektrochemická metoda, sloužící k určování výskytu a koncentrace látek v roztoku - tedy k chemické analýze. Objevil ji akademik  Jaroslav Heyrovský v roce 1922 a získal za ni Nobelovu cenu v roce 1959. Princip spočívá ve vyhodnocování závislosti el. proudu na napětí přivedeném na dvojici elektrod, ponořených do elektrolyzovaného roztoku. Na křivkách se objevují tzv. polarografické vlny a jejich poloha charakterizuje jednotlivé druhy látek. Koncentrace příslušné látky se posléze určí z velikosti nárůstu proudu.

Pozn.: Aby platila derivace tak, jak je znázorněna, musí být vzestup na křivce konvexně-konkávní a pík je vmístě inflexního bodu..

Jako dokonale polarizovatelná elektroda (katoda) slouží většinou rtuťová kapková elektroda, jako referenční lze použít např. argentochloridovou elektrodu. Na povrchu kapky rtuti se vytvoří elektrická dvojvrstva. Při zvyšování potenciálu mezi anodou a katodou dochází k vylučování příslušných iontů na katodě a tím k nárůstu proudu. Proud je limitován množstvím iontů, které mohou ke katodě z roztoku přicházet. Jakmile se množství vylučujících se iontů rovná počtu přicházejících iontů z roztoku, proud se přestane zvětšovat. Hodnota tzv. půlvlnného potenciálu (střed nárůstu polarizační křivky) je charakteristická pro danou látku (a použité elektrody). Do roztoku se navíc přidává silný základní elektrolyt - kyselina apod., aby se vodivost roztoku zvýšila. Pro každé měření se vytváří nová rtuťová kapka.
Na obrázku je uveden příklad polarograf. křivky pro dvě zkoumané látky, jejichž půlvlnné potenciály leží blízko sebe. Pro přesnější vyhodnocování se proto často používá derivovaná křivka, z níž lze samozřejmě určovat totéž co z křivky první.
Z naměřené křivky stanovíme dle poloh jednotl. peaků, jaké látky roztok obsahuje. Koncentraci dané látky pak lze určit např. metodou standartního přídavku. Měření se provádí vícekrát, přičemž se do roztoku přidává známé konstantní množství látky. Srovnáním křivek původního roztoku a roztoku po přidání urč. množství látky se určí, jaký nárůst proudu odpovídá tomuto množství a poté se z výšky původního "peaku" vypočte odpovídající koncentrace.

Typické polarografická křivka (závislost proudu I na napětí E): nižší křivka - doprovodný roztok chloridu amonného a hydroxidu obsahuje malá množství kadmia, zinku a manganu, horní křivka - stejná po přidání malého množství thallia.

Výhod tohoto geniálního uspořádání je hned několik: sodík i většina dalších kovů se ve rtuti snadno rozpouštějí a tím je jim zabráněno reagovat s vodou za vývoje vodíku. Povrch elektrody zůstává čistý a navíc je odkapáváním rtuti neustále obnovován. Tím se současně lehce míchá roztok v okolí elektrody, takže koncentrace iontů zde neklesá a udržuje se na stále stejné hodnotě. Proud procházející elektrodou sice poněkud kolísá podle velikosti kapky, ale jeho průměrná hodnota zůstává stálá a zcela reprodukovatelná.

Princip lze dokonce použít ke stanovení současně několika různých iontů současně. Využívá se přitom toho, že různé kovy se vylučují z roztoku různě obtížně. Ušlechtilé kovy jako měď nebo stříbro se na rtuti vylučují snadno již velmi nízkým napětím. Méně ušlechtilé, jako zinek, hliník nebo olovo vyžadují napětí vyšší. Elektrický proud potřebný k vylučování jednotlivých prvků z roztoku se při postupném zvyšování napětí postupně sčítá a vytváří v závislosti na polarizačním napětí typickou schodovitou křivku, tzv. polarogram, podle kterého získala nová voltamperometrická metoda název polarografie. Na svislou osu je přitom vynášen proud, na vodorovnou polarizační napětí na elektrodách. Z výšky "schodů" na polarizační křivce lze přitom velmi přesně určit koncentraci jednotlivých iontů v roztoku, z jejich polohy na vodorovné ose pak zase druh

iontu

Spolupracovníci Jaroslava Heyrovského

Brdicka	Shikata	Ilkovic	Kemula

Odjinud

Z již nefunkční adresy: http://fzp.ujep.cz/~synek/analytika/texty/5Polarografie.doc (okopírováno přes archiv)

Polarografie

    Polarografie je založena na elektrolýze roztoku stanovované látky. Proud prochází roztokem mezi dvěma elektrodami, z nichž jedna je tzv. dokonale polarizovatelná (viz níže, realizována jako rtuťová kapková elektroda) a druhá je tzv. nepolarizovatelná elektroda (viz níže). Stanovovaná látka musí být schopná redukce nebo případně oxidace na polarizovatelné elektrodě. Při klasickém uspořádání zvyšujeme zvolna napětí vkládané na obě elektrody  a sledujeme, jak se mění proud protékající obvodem v závislosti na vkládaném napětí (vkládané napětí odpovídá rozdílu potenciálů obou elektrod, takže často bývá sledována závislost proudu na potenciálu jedné, a to polarizovatelné elektrody, I v závislosti na E). Při malých hodnotách vkládaného napětí roztokem neprochází elektrický proud, protože vložené napětí nepřekročí tzv. rozkladné napětí stanovované látky (na elektrodách nemohou probíhat elektrochemická reakce, které zajišťují přechod nábojů mezi kovem a roztokem). Když vnější napětí přesáhne napětí rozkladné, roztokem začne proud protékat a zvyšuje se s rostoucím vkládaným napětí. Velikost proudu je omezena rychlostí, jíž jsou částice stanovované látky přiváděny difúzí k povrchu elektrody, kde elektrochemicky reagují (přijímají nebo odevzdávají elektrony), a tak zajišťují přestup proudu z roztoku na kov elektrody. Po překročení určitých hodnot napětí proud již dále neroste, protože difúze částic dosáhla maximální rychlosti, která je přímo úměrná koncentraci reagující látky v roztoku (viz níže). Tento maximální proud se nazývá limitní difúzní proud (na obrázcích i_d nebo I_l) a je přímo úměrný koncentraci stanovované látky v roztoku. Sledovaná závislost proudu na napětí má tvar vlny – polarografická křivka nebo polarografická vlna.  
 

Obr. Polarizační křivka

• 1. vložené napětí nedosahuje hodnoty potřebné k průběhu elektrochemické reakce – rozkladného napětí, proud je proto prakticky nulový.
  2. vložené napětí překročilo rozkladné napětí, proud je způsoben redukcí látky na katodě např. Cu²⁺ + 2e^- ® Cu, proud protékající obvodem roste  při zvyšování napětí
  3. úbytek přeměněných látek v okolí elektrody se vyrovnává difúzí, která dosáhla své maximální rychlosti proud již nemůže dále růst – limitní difúzní proud, jehož hodnota je přímo úměrná koncentraci iontu kovu v roztoku.

    Pokud pokračujeme ve zvyšování napětí vkládaného na elektrody, začne se při určité hodnotě rozkládat některá další látka přítomná v roztoku, což může být případně další stanovovaná látka. V tom případě na první vlně roste obdobným způsobem vlna odpovídající elektrochemické reakci této další stanovované látky. Polohy vln vzhledem k ose napětí, jsou závislé na druhu reagujících látek a mohou být použity jako kvalitativní ukazatel (podle toho lze určit látku reagující na elektrodě). Kvalitativní analýza se opírá o hodnotu tzv. půlvlnového potenciálu (E_1/2), což je potenciál Hg kapkové elektrody, při kterém dosáhne proud poloviny limitního difúzního proudu. Podle hodnoty lze identifikovat stanovovanou látku.

    Nakonec se začne rozkládat tzv. nosný elektrolyt, což je látka přidaná do roztoku ke zvyšování vodivosti roztoku. 
 
 

Polarografická křivka při stanovení 3 kovů (v roztoku jsou přítomny ionty Cd²⁺, Zn²⁺ a Mn²⁺) při postupném zvyšování napětí vkládaného na elektrody klesá potenciál polarizovatelné rtuťové kapkové elektrody a na elektrodě se začne nejprve redukovat kov, který se redukuje nejsnáze (tj. při nejméně záporném potenciálu) - objeví se nejprve vlna Cd²⁺, pak při zápornějším potenciálu se objeví vlna Zn²⁺ a nakonec i vlna Mn²⁺. Potenciály, při nichž se tyto kovy vylučují, jsou dostatečně odlišné (poloha vln se určuje dle půlvlnového potenciálu, určován obvykle jako napětí odpovídající poloviční výšce vlny), takže vlny jsou dobře prokreslené a všechny tři kovy by bylo možné stanovit postupně jedním měřením. 

    Polarizace elektrody znamená změnu potenciálu elektrody průchodem elektrického proudu. Při průchodu elektrického proudu přes elektrodu probíhá na elektrodě elektrochemická reakce (oxidace, či redukce), takže na jejím povrchu a v blízkosti jejího povrchu vznikají nové látky a mění se koncentrace látek. Podle Nernstovy rovnice se pak mění rovnovážný potenciál elektrody.

     Např. při vylučování iontů Cd²⁺ z roztoku na rtuťové kapkové elektrodě vzniká kovové kadmium, které se rozpouští v Hg jako amalgam (vzniká nová látka – místo rtuťové elektrody se vytvoří elektroda s rovnováhou Cd²⁺ - Cd amalgam, která má jiný – nižší standardní potenciál), a zároveň se snižuje koncentrace iontů Cd²⁺ v těsné blízkosti elektrody (označíme c⁰_Cd2+) proti vlastní stanovované koncentraci v roztoku dále od elektrody (označíme c_Cd2+) a současně se zvyšuje koncentrace Cd v amalgamu (c_amal). Poměr koncentrací v záporném logaritmu rovnice, která určuje potenciál se zvyšuje, a tudíž klesá potenciál elektrody

    Při klasické polarografii se jako polarizovatelná elektroda používá malá kapka Hg, která se vytváří na konci tlustostěnné skleněné kapiláry pomalým vytékáním rtuti ze zásobníku rtuti. Kapka pravidelně odkapává (bývá řízený proces) a vytváří se pak nová. Při její nepatrné ploše i velice nízký proud zajistí změny koncentrací na elektrodě v její blízkosti a tedy polarizaci.

Druhá použitá elektroda je nepolarizovatelná, tj. její potenciál se průtokem proudu nemění. Používá se elektroda s velkou plochou, takže nepatrný proud nevyvolá prakticky změnu koncentrací u jejího povrchu (např. přímo rtuťové dno polarografické nádobky nebo některá z běžných referentních elektrod).

     Napětí U vložené na obě elektrody je vyrovnáváno rozdílem mezi konstatním potenciálem nepolarizovatelné elektrody E_N (obvykle kladná elda - anoda) a měnícím se potenciálem polarizovatelné elektrody E_P (obvykle záporná elda – katoda) a úbytkem napětí na odporu roztoku elektrolytu mezi oběma elektrodami I.R. 

      U= E_N - E_P + R.I 

Přídavkem silného elektrolytu k roztoku se stanovovanou látkou (zvýšení koncentrace iontů v roztoku) je zajištěn jeho velmi malý odpor roztoku, takže člen IR je prakticky nulový. To tedy znamená, že při zvyšováním napětí U celý přírůstek tohoto vnějšího napětí způsobí pokles potenciálu polarizovatelné katody (vnějším napětím je jí vnucován stále zápornější potenciál), a tím jsou současně určovány koncentrační podmínky na povrchu rtuťové kapky a v její nejbližší okolí v elektrolyzovaném roztoku. (Podmínky v roztoku dále od kapky se nemění – používané proudy jsou tak malé, že elektrolýzou se prakticky nemění složení celého roztoku, ale pouze složení v tenké vrstvičce těsně u rtuťové kapky).

     Při vytvoření nové kapky je třeba elektrodu vždy elektricky nabít na vnucovaný potenciál (kapka s okolním roztokem se chová jako kondenzátor). Náboj k tomu potřebný je přiveden prudce klesajícím proudovým nárazem, který se objeví vždy s novou kapkou - tzv. nabíjecí proud. Po proběhnutí pulzu nabíjecího proudu obvodem protéká dále již jen tzv. difúzní proud. To je proud zajišťovaný reakcí jen těch částic stanovované látky (Cd²⁺), které byly právě přivedeny k elektrodě ze vzdálenějšího roztoku difúzí. Tato difúze je vyvolávána rozdílem koncentrací (I. Fickův zákon) - rozdílem mezi vyšší koncentrací ve vzdálenějším roztoku (stanovovaná koncentrace c_Cd2+) a nižší koncentrací iontů v těsné blízkosti elektrody (c⁰_Cd2+; koncentrace odpovídající vnucenému potenciálu dle Nerstovy rovnice – viz výše). Velikost difúzního proudu je určována rychlostí difúze a ta opět rozdílem obou koncentrací

      c_Cd2+ - c⁰_Cd2+

Hodnota difúzního proudu se řídí tzv. Ilkovičovou rovnicí (rovnice platí pro kapající rtuťovou elektrodu; není třeba se ji učit); pro střední hodnotu  difúzního proudu platí 

n-počet vyměňovaných elektronů dle rovnice, F – Faradayova konstanta, D- difúzní koeficient, m- hmotnost kapky, doba nárůstu kapky (od vzniku až po odpadnutí); všechny tyto funkce jsou konstantní pro danou reagující látku a lze jejich součin nahradit jedinou konstantou pro daný prvek ?.  

     Když je zvyšováním vnějšího vkládaného potenciál polarizované elektrody snížen na takovou hodnotu, že odpovídající rovnovážná koncentrace Cd²⁺ u stěny kapky c⁰_Cd2+ je mnohem menší než koncentrace uvnitř roztoku c_Cd2+ (tzn. že je prakticky nulová), rozdíl koncentrací ženoucí difúzi je pak roven jen stanovované koncentraci kadmia v roztoku

     c_Cd2+ - c⁰_Cd2+ = c_Cd2+ - 0 = c_Cd2+

Rychlost difúze dosáhla svého maxima a nemůže již dále růst. To tedy znamená, že se difúzní proud již dále nemůže zvyšovat – limitní difúzní proud.

     Z výkladu mělo vyplynou, že tento limitní difúzní proud je přímo úměrný stanovované koncentraci kadmia v roztoku. Zjednodušená Iľkovičova rovnice vyjadřující závislost měřeného limitního difúzního i_d proudu na koncentraci stanovované látky c: 

Je to rovnice kalibrační přímky při polarografii. Hodnotu konstanty ? (chí) určujeme kalibrací, tj. proměřujeme rovnici kalibrační přímky měřením limitních difúzních proudů pro různé známé koncentrace stanovované látky.

      Látka, která reaguje na rtuťové elektrodě a zajišťuje průchod proudu přes tuto elektrodu, se nazývá depolarizátor. Tento termín byl volen proto, že nárůst proudu s tím spojený zvyšuje člen IR a o tento úbytek na odporu se zmenšuje pokles polarizačního potenciálu rtuťové elektrody E_p – polarizace - při zvyšování vnějšího napětí vkládaného na elektrody: U= E_N - E_P + R.I. Depolarizátorem je stanovovaná látka. Při většině polarografických analýz je stanovovaná látka redukována na rtuťové elektrodě (elektroda je zapojena jako katoda), např. kationty kovů. Při stanovení lze však využít i oxidačních reakcí na kapkové elektrod (pak je zapojena jako anoda); používá se při stanovení některých organických látek. 
 

Schéma zapojení klasického polarografu 
 
 

    U většiny analýz je nutno odstranit kyslík z roztoku, protože se redukuje na katodě místo stanovované látky a tím zastíní její polarografickou křivku. kyslík se vytěsní z roztoku probubláváním např. dusík.

    Rtuťová kapková elektroda  má řadu výhod proti jiným polarizovatelným elektrodám, jednou z nich je, že se vodík vylučuje na Hg při mnohem zápornějším potenciálu než by dle standardního potenciálu vodíkové elektrody měl, hovoříme o tzv. přepětí (0,8 V). To umožňuje polarograficky stanovovat i kovy, které jsou v řadě napětí za vodíkem (Zn, Al, Ba, Na, K), aniž dochází k jeho vylučování z roztoku. 

Objevitelem polarografie je akademik Jaroslav Heyrovský - Nobelova cena za chemii 1959 

Amperometrická indikace bodu ekvivalence.

V roztoku, ve kterém stanovujeme určitou látku oxidačně redukční titrací nebo ion kovu srážecí titrací nebo komplexometrickou titrací, máme ponořenu elektrodu polarizovatelnou a nepolarizovatelnou. Na elektrody vložíme vhodně velké vnější napětí a sledujeme závislost limitního difúzního proudu odpovídající koncentraci titrované látky, na objemu titračního činidla. Látka je při titraci odstraňována z roztoku (je odstraňována oxidací nebo redukcí, ion kovu vypadává jako nerozpustná látka, nebo je přeměňován na komplex, který na polarizovatelné elektrodě nereaguje). Proud tedy během titrace lineárně klesá až v bodě ekvivalence dosáhne prakticky nuly. Pokud je titrační činidlo látka, která reaguje na polarizovatelné elektrodě, za bodem ekvivalence proud opět roste. Pokud titrační činidlo nereaguje na elektrodě, proud zůstává za bodem ekvivalence stále prakticky nulový .

Biampérometrická indikace bodu ekvivalence

Na dvě polarizovatelné elektrody ponořené do titrovaného roztoku je vloženo malé vnější napětí a sledujeme závislost proudu protékajícího mezi nimi. Proud protéká tehdy, pokud jsou v roztoku přítomny dvě látky, z nichž jedna je oxidovatelná na anodě, druhá redukovatelná na katodě, při potenciálech elektrod, které se příliš neliší, pokud je vložené malé vnější napětí větší než rozkladné napětí systému v roztoku.) Používá se při redoxních titracích, kdy se v průběhu titrace mění koncentrace oxidovaných a redukovaných forem titrované látky a titračního činidla. 
 

Obr. Biamperometrické titrační křivky

1. Na počátku titrace proud neprochází, protože titrovaná látka by mohla být elektroaktivní na jedné elektrodě, ale v roztoku není látka, která by reagovala na druhé elektrodě při daném napětí. V průběhu titrace se titrovaná látka přeměňuje na látku, která může reagovat při daném vnějším napětí na druhé elektrodě. Proud tedy nejprve roste, při polovičním vytitrování dosáhne maxima - koncentrace obou složek jsou maximální a pak opětně klesá až do bodu ekvivalence, kdy forma titrovaná zcela vymizí. Za bodem ekvivalence nejsou v roztoku dvě látky, z nichž jedna by se při daném vloženém napětí mohla oxidovat a druhá redukovat.
2. Stanovovaná látka a její forma vniklá titrací nejsou schopny reagovat na elektrodách při vloženém vnějším napětí. Ovšem přebytečné titrační činidlo může reagovat na jedné elektrodě a jeho forma vzniklá reakcí při titraci může reagovat na druhé elektrodě.
3. Před bodem ekvivalence jde o případ jako v bodě a, za bodem ekvivalence o případ jako v bodě b.

Diferenční pulzní polarografie (DPP)

Na rovnoměrně rostoucí stejnosměrné polarizační napětí jsou vkládány pravoúhlé napěťové pulzy.  Měří se proud před vložením pulzu a ke konci doby pulzu, registruje se jejich rozdíl. Záznam udávající závislost rozdílů produ na vkládaném napětí (klesajícím potenciálu  Hg kapkové elektrody) má tvar píků – přibližně derivace klasické polarografické vlny.Diferenční pulsní polarografie je mnohem citlivější metodou než klasická polarografie, lze stanovit i koncentrace např. 10^-8 mol.dm^-3.

1. obr. - průběhu vkládaných obdélníkových napěťových pulzů na plynule rostoucí vkládané napětí.

2. obr. –závislost měřených proudových rozdílů (osa y) na plynule se měnícím potenciálu rtuťové kapkové elektrody (osa x); plocha pod křivkou je úměrná koncentraci stanovované látky (např. iontu kovu). Tři píky znamenají, že byly současně stanovovány tři různé kovy; poloha píku na ose potenciálů závisí na stanovované látce (kvalitativní údaj).

Z průběhu klasické polarografické vlny je vidět, že pokud změníme - snížíme - potenciál elektrody o malou hodnotu (to je efekt vložení pulzu) v oblasti před dosažením rozkladného napětí nebo v oblasti limitního proudu, nevyvolá to prakticky žádnou změnu proudu –naměřený rozdíl proudů je nulový nebo velmi malý. Pokud  ale uděláme totéž v oblasti růstu proudu, způsobí to výrazné zvýšení proudu - rozdíl proudů je velký. Největší bude někde uprostřed růstu vlny.

Rozpouštěcí voltametrie nebo také elektrochemická rozpouštěcí analýza (stripping analýza)

Stanovovaná látka se vyloučí z roztoku (elektrolyticky, adsorpcí aj.) na povrchu elektrody (grafit, platina zlato); tím se vlastně zakoncentruje a pak se elektrolyticky rozpouští, přičemž se měří proud obdobnými technikami, jako při polarografii - zaznamenává se polarografická vlna odpovídající rozpouštění kovu z elektrody do roztoku.Tato metoda patří k nejcitlivějším analytickým metodám vůbec. Meze detekce řádově až 10^-9 i 10^-12 mol.dm^-3_. 

ANORGANIC[názvosloví][rovnice][chemie prvků]
ORGANIC[názvosloví][rovnice][reakční mechanismy][pravidla a pojmenované reakce]
[alkany][alkeny][alkiny][areny][hydroxysloučeniny][karbonylové sloučeniny][ kyseliny a jejich deriváty] [halogenderiváty][slouč. N, S, P, As a B][polymery]
OBECCHEM[tabulka][vzorce][programy]
MATCHEM[výpočty vzorců][výpočty z rovnic][roztoky]
BIOCHEM[sacharidy][lipidy][heterocyklické sloučeniny][bílkoviny][biocykly][přírodní látky]
ANALYTIC[spektra][pH][indikátory][činidla][důkazy prvků]
GEOCHEM[minerály][krystaly]
HISTORCHEM [objevitelé][ osobnosti][humor]
CHEMICKÁ FYZIKA A FYZIKÁLNÍ CHEMIE[orbitaly][atomové jádro][pH][elektrochemie][radiochemie][chemická kinetika][termochemie][molekulová fyzika]